Литий батареяларының дамуы

Батарея құрылғысының шығу тегі Лейден бөтелкесінің ашылуынан басталуы мүмкін. Лейден бөтелкесін алғаш рет 1745 жылы голланд ғалымы Питер ван Мусшенбрук ойлап тапты. Лейден құмырасы - қарапайым конденсаторлы құрылғы. Ол оқшаулағышпен бөлінген екі металл парақтан тұрады. Жоғарыдағы металл шыбық зарядты сақтау және босату үшін қолданылады. Таяқшаны ұстаған кезде Металл шарикті пайдаланған кезде, Лейден бөтелкесі ішкі электр энергиясын сақтай немесе алып тастай алады, оның принципі мен дайындалуы қарапайым. Қызығушылық танытқан кез келген адам оны үйде өздігінен жасай алады, бірақ оның өздігінен разряд құбылысы қарапайым нұсқаулығына байланысты одан да ауыр. Жалпы алғанда, барлық электр энергиясы бірнеше сағаттан бірнеше күнге дейін разрядталады. Дегенмен, Лейден бөтелкесінің пайда болуы электр энергиясын зерттеудің жаңа кезеңін білдіреді.

1790 жылдары итальяндық ғалым Луиджи Гальвани бақа аяқтарын жалғау үшін мырыш пен мыс сымдарды қолдануды анықтап, бақа аяқтарының жиырылатынын анықтады, сондықтан ол «биоэлектр» түсінігін ұсынды. Бұл жаңалық итальяндық ғалым Алессандроның бұлқынуына себеп болды. Вольтаның қарсылығы, Вольта бақаның аяқтарының жиырылуы бақадағы электр тогы емес, металл шығаратын электр тогы әсерінен болады деп есептейді. Гальвани теориясын жоққа шығару үшін Вольта өзінің әйгілі Вольта стекін ұсынды. Вольталық стек мырыш пен мыс парақтарынан тұрады, олардың арасында тұзды суға малынған картон бар. Бұл ұсынылған химиялық батареяның прототипі.
Вольттік элементтің электродтық реакция теңдеуі:

оң электрод: 2H^++2e^-→H_2

теріс электрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836 жылы британдық ғалым Джон Фредерик Даниэлл аккумулятордағы ауа көпіршіктері мәселесін шешу үшін Даниел батареясын ойлап тапты. Даниел батареясы заманауи химиялық батареяның негізгі формасына ие. Ол екі бөліктен тұрады. Оң бөлігі мыс сульфатының ерітіндісіне батырылады. Мыстың басқа бөлігі мырыш сульфатының ерітіндісіне батырылған мырыш болып табылады. Түпнұсқа Даниэль аккумуляторы мыс құмыраға мыс сульфатының ерітіндісімен толтырылып, ортасына керамикалық кеуекті цилиндрлік контейнер салынған. Бұл керамикалық ыдыста теріс электрод ретінде мырыш таяқшасы және мырыш сульфаты бар. Ерітіндіде керамикалық контейнердегі кішкене тесіктер екі кілттің иондарды алмасуына мүмкіндік береді. Заманауи Daniel батареялары бұл әсерге жету үшін негізінен тұзды көпірлерді немесе жартылай өткізгіш мембраналарды пайдаланады. Даниел батареялары құрғақ батареялар ауыстырылғанға дейін телеграф желісі үшін қуат көзі ретінде пайдаланылды.

Даниел батареясының электродтық реакция теңдеуі:

Оң электрод: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

теріс электрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Осы уақытқа дейін оң электродты, теріс электродты және электролитті қамтитын аккумулятордың бастапқы түрі анықталды. Осындай негізде батареялар келесі 100 жылда қарқынды дамудан өтті. Көптеген жаңа аккумуляторлық жүйелер пайда болды, соның ішінде француз ғалымы Гастон Планте 1856 жылы қорғасын-қышқылды аккумуляторларды ойлап тапты. Қорғасын-қышқылды аккумуляторлар Оның үлкен шығыс тогы мен төмен бағасы көпшіліктің назарын аударды, сондықтан ол көптеген мобильді құрылғыларда қолданылады, мысалы, ерте электр көліктер. Ол көбінесе кейбір ауруханалар мен базалық станциялар үшін резервтік қуат көзі ретінде пайдаланылады. Қорғасын-қышқылды аккумуляторлар негізінен қорғасын, қорғасын диоксиді және күкірт қышқылы ерітіндісінен тұрады және олардың кернеуі шамамен 2 В жетуі мүмкін. Қазіргі заманның өзінде қорғасын-қышқылды аккумуляторлар жетілген технологияға, төмен бағаларға және су негізіндегі қауіпсіз жүйелерге байланысты жойылған жоқ.

Қорғасын-қышқылды аккумулятордың электродтық реакция теңдеуі:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Теріс электрод: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

1899 жылы швед ғалымы Вальдемар Юнгнер ойлап тапқан никель-кадмий аккумуляторы қорғасын-қышқылды аккумуляторларға қарағанда энергияның тығыздығы жоғары болғандықтан, ерте Walkmans сияқты шағын мобильді электронды құрылғыларда кеңінен қолданылады. Қорғасын-қышқылды аккумуляторларға ұқсас. Никель-кадмий батареялары да 1990-шы жылдардан бастап кеңінен қолданыла бастады, бірақ олардың уыттылығы салыстырмалы түрде жоғары, ал аккумулятордың өзі ерекше есте сақтау әсеріне ие. Сондықтан біз кейбір егде жастағы адамдардың батареяны зарядтау алдында толығымен зарядсыздану керек және қалдық батареялар жерді ластайды және т.б. дегенді жиі естиміз. (Тіпті қазіргі батареялардың өте улы екенін және оларды барлық жерге тастауға болмайтынын ескеріңіз, бірақ қазіргі литий батареяларының жадқа пайдасы жоқ, ал шамадан тыс зарядсыздану батареяның қызмет ету мерзіміне зиянды.) Никель-кадмий батареялары қоршаған ортаға көбірек зиян келтіреді және олардың ішкі кедергі температураға байланысты өзгереді, бұл зарядтау кезінде шамадан тыс ток әсерінен зақым келтіруі мүмкін. Никель-сутегі батареялары оны 2005 жылы бірте-бірте жойды. Әзірге никель-кадмий батареялары нарықта сирек кездеседі.

Никель-кадмий батареясының электродтық реакция теңдеуі:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Теріс электрод: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Литий металл батареясының сатысы

1960 жылдары адамдар ресми түрде литий батареялары дәуіріне кірді.

Литий металының өзі 1817 жылы ашылды және адамдар көп ұзамай литий металының физикалық және химиялық қасиеттері батареялар үшін материал ретінде пайдаланылатынын түсінді. Оның тығыздығы төмен (0.534г 〖см〗^(-3)), үлкен сыйымдылығы (теориялық 3860мАч г^(-1)) және оның әлеуеті төмен (стандартты сутегі электродымен салыстырғанда -3.04В). Бұл адамдарға мен идеалды батареяның теріс электрод материалы екенімді айтады. Дегенмен, литий металының өзінде үлкен проблемалар бар. Ол тым белсенді, сумен қатты әрекеттеседі және жұмыс ортасына жоғары талаптар қояды. Сондықтан ұзақ уақыт бойы адамдар онымен дәрменсіз болды.

1913 жылы Льюис пен Кейс литий металл электродының потенциалын өлшеді. Және электролит ретінде пропиламин ерітіндісіндегі литий йодидпен аккумуляторды сынақтан өткізді, бірақ ол сәтсіз болды.

1958 жылы Уильям Сидни Харрис өзінің докторлық диссертациясында литий металын әртүрлі органикалық күрделі эфир ерітінділеріне салып, пассивациялық қабаттар тізбегінің түзілуін (соның ішінде хлор қышқылында литий металы) байқағанын айтты. Литий LiClO_4

Пропилен карбонатының ДК ерітіндісіндегі құбылыс және бұл ерітінді болашақта литий батареяларындағы өмірлік маңызды электролиттік жүйе болып табылады) және белгілі бір иондарды беру құбылысы байқалды, сондықтан осыған негізделген кейбір алдын ала электродроздық тәжірибелер жасалды. Бұл тәжірибелер ресми түрде литий батареяларының дамуына әкелді.

1965 жылы NASA литий перхлорат ДК ерітінділеріндегі Li||Cu батареяларының зарядтау және зарядсыздану құбылыстары бойынша терең зерттеу жүргізді. Басқа электролиттік жүйелер, соның ішінде LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl талдаулары, бұл зерттеу органикалық электролит жүйелеріне үлкен қызығушылық тудырды.

1969 жылы патент біреудің литий, натрий және калий металдарын пайдаланып органикалық ерітінді аккумуляторларын коммерцияландыруға тырысқанын көрсетті.

1970 жылы жапондық Panasonic корпорациясы Li‖CF_x ┤ батареясын ойлап тапты, мұнда x қатынасы әдетте 0.5-1 құрайды. CF_x - фторкөміртек. Фтор газы өте улы болғанымен, фторкөміртектің өзі ақ улы емес ұнтақ болып табылады. Li‖CF_x ┤ батареясының пайда болуын бірінші нақты коммерциялық литий батареясы деп айтуға болады. Li‖CF_x ┤ батарея – негізгі батарея. Дегенмен, оның сыйымдылығы өте үлкен, теориялық сыйымдылығы 865 мАч 〖Кг〗^(-1) және оның разрядтық кернеуі ұзақ диапазонда өте тұрақты. Демек, қуат тұрақты және өздігінен разряд құбылысы аз. Бірақ оның өнімділігі өте төмен және оны зарядтау мүмкін емес. Сондықтан ол әдетте марганец диоксидімен біріктіріліп, Li‖CF_x ┤-MnO_2 батареяларын жасайды, олар кейбір шағын сенсорлар, сағаттар және т.б. үшін ішкі батареялар ретінде пайдаланылады және жойылмаған.

Оң электрод: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Теріс электрод: Li→〖Li〗^++e^-

1975 жылы жапондық Sanyo корпорациясы алғаш рет қайта зарядталатын күн калькуляторларында қолданылған Li‖MnO_2 ┤ аккумуляторын ойлап тапты. Бұл бірінші қайта зарядталатын литий батареясы ретінде қарастырылуы мүмкін. Бұл өнім сол кезде Жапонияда үлкен жетістікке жеткенімен, адамдар мұндай материалды терең түсінбеді және оның литий мен марганец диоксидін білмеді. Реакцияның астарында қандай себеп жатыр?

Бір мезгілде дерлік американдықтар қайта пайдалануға болатын батареяны іздеді, оны біз қазір қайталама батарея деп атаймыз.

1972 жылы MBArmand (кейбір ғалымдардың аты-жөні басында аударылмаған) M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (мұндағы M – сілтілі металл) және басқа да пруссиялық көк құрылымы бар материалдарды конференциялық баяндамасында ұсынды. , Және оның иондық интеркалация құбылысын зерттеді. Ал 1973 жылы Дж.Бродхед және басқалары Bell Labs металл дихалкогенидтеріндегі күкірт пен йод атомдарының интеркалация құбылысын зерттеді. Иондық интеркалация құбылысы бойынша бұл алдын ала зерттеулер литий батареяларының біртіндеп дамуы үшін ең маңызды қозғаушы күш болып табылады. Түпнұсқа зерттеулер дәл осы зерттеулердің арқасында кейінірек литий-иондық батареялар мүмкін болады.

1975 жылы Exxon компаниясынан Мартин Б. Динес (Exxon Mobil компаниясының предшественнигі) өтпелі металдардың дихалкогенидтері мен сілтілі металдар сериясы арасындағы интеркалация бойынша алдын ала есептеулер мен эксперименттер жүргізді және сол жылы Exxon басқа атау болды Ғалым М.С. Уиттингем патент жариялады. Li‖TiS_2 ┤ бассейнінде. Ал 1977 жылы Exoon Li-Al‖TiS_2┤ негізіндегі аккумуляторды коммерциялық іске қосты, онда литий алюминий қорытпасы батареяның қауіпсіздігін арттыра алады (бірақ айтарлықтай қауіп әлі де бар). Осыдан кейін мұндай батарея жүйелерін Америка Құрама Штаттарындағы Eveready дәйекті түрде қолдана бастады. Батарея компаниясы мен Грейс компаниясын коммерцияландыру. Li‖TiS_2 ┤ аккумуляторы шын мағынада бірінші қайталама литий батареясы болуы мүмкін, сонымен қатар ол сол кездегі ең ыстық батарея жүйесі болды. Ол кезде оның энергия тығыздығы қорғасын-қышқылды аккумуляторларға қарағанда шамамен 2-3 есе болатын.

Оң электрод: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Теріс электрод: Li→〖Li〗^++e^-

Сонымен бірге канадалық ғалым М.А.Пи 2 жылы Li‖MoS_1983┤ батареясын ойлап тапты, оның энергия тығыздығы 60-65 Втсағ 〖Кг〗^(-1) 1/3С температурада болады, бұл Li‖TiS_2┤-ге тең. батарея. Осыған сүйене отырып, 1987 жылы канадалық Moli Energy компаниясы бүкіл әлемде кеңінен сұранысқа ие болған шын мәнінде кеңінен коммерциялық литий батареясын шығарды. Бұл тарихи маңызды оқиға болуы керек еді, бірақ ирония сол, Молидің кейінірек құлдырауына себепші болды. Содан кейін 1989 жылдың көктемінде Moli компаниясы өзінің екінші буындағы Li‖MoS_2┤ аккумулятор өнімдерін шығарды. 1989 жылдың көктемінің соңында Молидің бірінші буындағы Li‖MoS_2┤ батарея өнімі жарылып, кең ауқымды дүрбелең тудырды. Сол жылдың жазында барлық өнімдер кері қайтарылып, зардап шеккендерге өтемақы төленді. Сол жылдың соңында Moli Energy банкрот деп жарияланды және оны 1990 жылдың көктемінде жапондық NEC сатып алды. Айта кетейік, Молиде аккумулятор жобасын сол кездегі канадалық ғалым Джефф Дан басқарды деген қауесет бар. Li‖MoS_2 ┤ батареяларының жалғасқан тізіміне қарсылық білдіргендіктен энергияны жоғалтты және отставкаға кетті.

Оң электрод: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Теріс электрод: Li→〖Li〗^++e^-

Осы уақытқа дейін литий-металл батареялары бірте-бірте жұртшылықтың назарынан тыс қалды. 1970-1980 жылдар аралығында ғалымдардың литий батареялары бойынша зерттеулері негізінен катодты материалдарға бағытталғанын көреміз. Соңғы мақсат әрқашан өтпелі металдардың дихалкогенидтеріне бағытталған. Олардың қабаттық құрылымы (өтпелі металл дихалкогенидтері қазір екі өлшемді материал ретінде кеңінен зерттеледі) болғандықтан, олардың қабаттары және литий иондарын енгізуді орналастыру үшін қабаттар арасында жеткілікті бос орындар бар. Ол кезде бұл кезеңде анодтық материалдар бойынша зерттеулер тым аз болды. Кейбір зерттеулер оның тұрақтылығын арттыру үшін литий металын легирлеуге бағытталғанымен, литий металының өзі тым тұрақсыз және қауіпті. Молидің батареясының жарылуы әлемді дүр сілкіндірген оқиға болғанымен, литий-металл батареяларының жарылу жағдайлары көп болды.

Оның үстіне, адамдар литий батареяларының жарылу себебін жақсы білмеген. Сонымен қатар, литий металы жақсы қасиеттеріне байланысты бір кездері алмастырылмайтын теріс электрод материалы болып саналды. Моли батареясының жарылысынан кейін адамдардың литий-металл батареяларын қабылдауы күрт төмендеп, литий батареялары қараңғы кезеңге кірді.

Батареяның қауіпсіз болуы үшін адамдар зиянды электрод материалынан бастау керек. Дегенмен, мұнда бірқатар мәселелер бар: литий металының әлеуеті таяз, ал басқа құрама теріс электродтарды пайдалану теріс электрод потенциалын арттырады, осылайша литий батареялары Жалпы потенциалдар айырмашылығы азаяды, бұл азайтады. дауылдың энергия тығыздығы. Сондықтан ғалымдарға сәйкес жоғары вольтты катод материалын табу керек. Бұл ретте аккумулятордың электролиті оң және теріс кернеуге және цикл тұрақтылығына сәйкес болуы керек. Сонымен қатар, электролиттің өткізгіштігі және ыстыққа төзімділігі жақсы. Бұл сұрақтар тізбегі қанағаттанарлық жауап табу үшін ғалымдарды ұзақ уақыт толғандырды.

Ғалымдар шешетін бірінші мәселе - литий металын алмастыра алатын қауіпсіз, зиянды электрод материалын табу. Литий металының өзі тым көп химиялық белсенділікке ие және дендриттің өсуінің бірқатар проблемалары пайдалану ортасы мен шарттарына тым қатал болды және ол қауіпсіз емес. Графит қазір литий-иондық аккумуляторлардың теріс электродының негізгі корпусы болып табылады және оның литий батареяларында қолданылуы 1976 жылы зерттелді. 1976 жылы Бесенхард Джо LiC_R электрохимиялық синтезі бойынша толығырақ зерттеу жүргізді. Дегенмен, графит тамаша қасиеттерге ие болса да (жоғары өткізгіштік, жоғары сыйымдылық, төмен потенциал, инерттілік және т.б.), ол кезде литий батареяларында қолданылатын электролит негізінен жоғарыда айтылған LiClO_4 ДК ерітіндісі болып табылады. Графитте маңызды мәселе бар. Қорғаныс болмаған жағдайда, электролит ДК молекулалары да литий-иондық интеркалациямен графит құрылымына еніп, цикл өнімділігінің төмендеуіне әкеледі. Сондықтан ол кезде графит ғалымдардың көңілінен шықпады.

Катодтық материалға келетін болсақ, литий металл батареясының сатысын зерттегеннен кейін ғалымдар литийленген анод материалының өзі де LiTiS_2, 〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x) сияқты жақсы қайтымды литий сақтау материалы екенін анықтады. =1,2) және т.б. және осы негізде 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 және басқа материалдар әзірленді. Ал ғалымдар бірте-бірте әртүрлі 1-өлшемді иондық арналармен (1D), 2-өлшемді қабатты иондық интеркалациямен (2D) және 3-өлшемді иондарды беру желісінің құрылымдарымен таныс болды.

Профессор Джон Б. Гуденофтың LiCoO_2 (LCO) туралы ең танымал зерттеулері де осы уақытта болды. 1979 жылы Гуденогд және т.б. 2 жылы NaCoO_1973 құрылымы туралы мақаладан шабыттанды және LCO ашты және патенттік мақала жариялады. LCO өтпелі металл дисульфидтеріне ұқсас қабатты интеркалация құрылымына ие, онда литий иондары қайтымды түрде енгізілуі және алынуы мүмкін. Егер литий иондары толығымен экстракцияланса, CoO_2 тығыз оралған құрылымы қалыптасады және оны литий үшін литий иондарымен қайта енгізуге болады (Әрине, нақты батарея литий иондарын толығымен шығаруға мүмкіндік бермейді, бұл қабілетінің тез ыдырауына әкеледі). 1986 жылы Жапониядағы Asahi Kasei корпорациясында жұмыс істеп жүрген Акира Йошино алғаш рет LCO, кокс және LiClO_4 ДК шешімін біріктіріп, бірінші заманауи литий-ионды екінші батареяға айналды және қазіргі литийге айналды. батарея. Sony қарт адамның «жеткілікті жақсы» LCO патентін тез байқап, оны пайдалануға рұқсат алды. 1991 жылы ол LCO литий-иондық аккумуляторын коммерцияландырды. Литий-ионды батарея тұжырымдамасы да осы уақытта пайда болды және оның идеясы да осы күнге дейін жалғасуда. (Айта кетейік, Sony компаниясының бірінші буындағы литий-ионды аккумуляторлары мен Акира Йошино да графиттің орнына теріс электрод ретінде қатты көміртекті пайдаланады, оның себебі жоғарыдағы компьютерде графитте интеркалация бар)

Оң электрод: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Теріс электрод: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Екінші жағынан, 1978 жылы Арман, М. полиэтиленгликольді (ПЭО) қатты полимерлі электролит ретінде жоғарыда аталған мәселені шешу үшін графиттік анод еріткіш ДК молекулаларына оңай енеді (сол кездегі негізгі электролит әлі де) пайдалануды ұсынды. литий аккумулятор жүйесіне графитті алғаш рет енгізген PC, DEC аралас ерітіндісін пайдаланады және келесі жылы тербелетін орындық батареясының (рокинг-кресло) тұжырымдамасын ұсынды. Мұндай тұжырымдама бүгінгі күнге дейін жалғасын тапты. ED/DEC, EC/DMC және т.б. сияқты қазіргі негізгі электролиттік жүйелер 1990 жылдары ғана баяу пайда болды және содан бері қолданылуда.

Сол кезеңде ғалымдар бірқатар батареяларды да зерттеді: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ батареялар, Li‖V〖SE〗_2 ┤ батареялар, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 батареялар, Li‖Cu батареялары, Li ‖I_2 ┤Батареялар және т.б., өйткені олардың қазір құндылығы төмен, және мен оларды егжей-тегжейлі таныстырмай-ақ қою үшін зерттеудің көп түрі жоқ.

• Li-ион батареясы кезеңі

1991 жылдан кейінгі литий-ионды аккумуляторларды дамыту дәуірі - біз қазір тұрған дәуір. Бұл жерде мен әзірлеу процесін егжей-тегжейлі қорытындыламаймын, бірақ бірнеше литий-иондық батареялардың химиялық жүйесін қысқаша таныстырамын.

Ағымдағы литий-ионды батарея жүйелеріне кіріспе, міне, келесі бөлім.