Қыс келе жатыр, литий-иондық батареялардың төмен температуралық талдау құбылысын қараңыз

Литий-ионды батареялардың өнімділігіне олардың кинетикалық сипаттамалары қатты әсер етеді. Ли+ графиттік материалға салынған кезде алдымен еріту керек болғандықтан, ол белгілі бір мөлшерде энергияны жұмсап, Li+ графитке диффузиясын тежеу ​​керек. Керісінше, графит материалынан ерітіндіге Li+ бөлінгенде, алдымен сольватация процесі жүреді, ал сольватация процесі энергия шығынын қажет етпейді. Li+ графитті тез жоя алады, бұл графит материалының зарядты қабылдауының айтарлықтай нашарлауына әкеледі. Разрядтың қолайлылығында.

Төмен температурада теріс графит электродының кинетикалық сипаттамалары жақсарып, нашарлады. Сондықтан зарядтау процесі кезінде теріс электродтың электрохимиялық поляризациясы айтарлықтай күшейеді, бұл теріс электродтың бетінде металл литийдің тұнбасына оңай түсуі мүмкін. Германияның Мюнхен техникалық университетінің Кристиан фон Людерстің зерттеулері көрсеткендей, -2°C температурада заряд жылдамдығы С/2-ден асады, ал металл литийдің жауын-шашын мөлшері айтарлықтай артады. Мысалы, C/2 жылдамдығында қарама-қарсы электрод бетіндегі литий қаптамасының мөлшері бүкіл зарядты құрайды. Сыйымдылықтың 5.5%, бірақ 9С үлкейту кезінде 1% жетеді. Тұндырылған металл литий одан әрі дамып, сайып келгенде литий дендритіне айналуы мүмкін, диафрагма арқылы тесіп, оң және теріс электродтардың қысқа тұйықталуына себеп болады. Сондықтан литий-ионды аккумуляторды мүмкіндігінше төмен температурада зарядтаудан аулақ болу керек. Батареяны төмен температурада зарядтау қажет болғанда, литий-ионды батареяны мүмкіндігінше зарядтау үшін шағын токты таңдау және литий-ионды батареяны зарядтаудан кейін теріс электродтан металл литийдің тұнбаға түсуін қамтамасыз ету үшін толық сақтау қажет. графитпен әрекеттесе алады және теріс графит электродына қайта кірістіре алады.

Вероника Зинт және Мюнхен техникалық университетінің басқалары -20°C төмен температурада литий-иондық батареялардың литий эволюциясын зерттеу үшін нейтрондық дифракцияны және басқа әдістерді қолданды. Нейтрондардың дифракциясы соңғы жылдары анықтаудың жаңа әдісі болды. XRD-мен салыстырғанда нейтрондық дифракция жеңіл элементтерге (Li, O, N және т.б.) сезімтал, сондықтан ол литий-иондық аккумуляторларды бұзбай сынауға өте қолайлы.

Тәжірибеде VeronikaZinth NMC111/graphite 18650 батареясын төмен температурада литий-ионды батареялардың литий эволюциясының әрекетін зерттеу үшін пайдаланды. Батарея сынақ кезінде төмендегі суретте көрсетілген процеске сәйкес зарядталады және зарядсызданады.

Төмендегі суретте C/30 зарядтау жылдамдығында екінші зарядтау циклі кезінде әртүрлі SoC астында теріс электродтың фазалық өзгерісі көрсетілген. 30.9% SoC кезінде теріс электродтың фазалары негізінен LiC12, Li1-XC18 және аз мөлшерде LiC6 Құрамы болып көрінуі мүмкін; SoC 46% асқаннан кейін LiC12 дифракция қарқындылығы төмендей береді, ал LiC6 қуаты артады. Дегенмен, соңғы зарядтау аяқталғаннан кейін де, төмен температурада тек 1503 мАч зарядталғандықтан (бөлме температурасында сыйымдылығы 1950 мАч), теріс электродта LiC12 бар. Зарядтау тогы C/100 дейін төмендеді делік. Бұл жағдайда аккумулятор төмен температурада әлі де 1950 мАч сыйымдылықты ала алады, бұл төмен температурада литий-иондық батареялардың қуатының төмендеуі негізінен кинетикалық жағдайлардың нашарлауына байланысты екенін көрсетеді.

Төмендегі суретте -5°С төмен температурада С/20 жылдамдығына сәйкес зарядтау кезінде теріс электродтағы графиттің фазалық өзгерісі көрсетілген. Ол графиттің фазалық өзгерісі C/30 зарядтау жылдамдығымен салыстырғанда айтарлықтай ерекшеленетінін көруге болады. Суреттен көруге болады, SoC>40% болғанда, LiC12 батареясының фазалық күші C/5 зарядтау жылдамдығымен айтарлықтай баяу төмендейді, ал LiC6 фазасының күшеюі C/30-ға қарағанда айтарлықтай әлсіз. заряд мөлшерлемесі. Ол C/5 салыстырмалы жоғары жылдамдықта аз LiC12 литийдің интеркалациялануын жалғастыратынын және LiC6 түрленетінін көрсетеді.

Төмендегі сурет сәйкесінше C/30 және C/5 жылдамдықтарында зарядтау кезінде теріс графит электродының фазалық өзгерістерін салыстырады. Сурет екі түрлі зарядтау жылдамдығы үшін литийі аз фаза Li1-XC18 өте ұқсас екенін көрсетеді. Айырмашылық негізінен LiC12 және LiC6 екі фазасында көрінеді. Суреттен теріс электродтағы фазаның өзгеру тенденциясы зарядтаудың екі жылдамдығы бойынша зарядтаудың бастапқы кезеңінде салыстырмалы түрде жақын екенін көруге болады. LiC12 фазасы үшін зарядтау сыйымдылығы 950 мАч (49% SoC) жеткенде, өзгеру үрдісі басқаша көріне бастайды. 1100 мАч (56.4% SoC) болғанда, екі үлкейту кезінде LiC12 фазасы айтарлықтай алшақтықты көрсете бастайды. C/30 төмен жылдамдықпен зарядтау кезінде LiC12 кезеңінің төмендеуі өте жылдам, бірақ C/12 жылдамдығында LiC5 фазасының төмендеуі әлдеқайда баяу; яғни теріс электродқа литий енгізудің кинетикалық шарттары төмен температурада нашарлайды. , Осылайша LiC12 литийді одан әрі интеркалациялайды және LiC6 фазасының жылдамдығы төмендеді. Тиісінше, LiC6 фазасы C/30 төмен жылдамдықта өте тез өседі, бірақ С/5 жылдамдықта әлдеқайда баяу. Бұл C/5 жылдамдығында графиттің кристалдық құрылымына неғұрлым ұсақ Li ендірілгенін көрсетеді, бірақ бір қызығы, батареяның зарядтау сыйымдылығы (1520.5 мАч) C/5 зарядтау жылдамдығында C шамасындағыдан жоғары. /30 төлем мөлшерлемесі. Қуаты (1503.5 мАч) жоғарырақ. Теріс графит электродына салынбаған қосымша Li металдық литий түрінде графит бетінде тұнбаға түсуі мүмкін. Зарядтау аяқталғаннан кейін тұру процесі де мұны бүйірден дәлелдейді - аздап.

Келесі суретте теріс графит электродының зарядтаудан кейінгі және 20 сағатқа қалдырылғаннан кейінгі фазалық құрылымы көрсетілген. Зарядтаудың соңында теріс графит электродының фазасы екі зарядтау жылдамдығында өте ерекшеленеді. С/5 кезінде графит анодындағы LiC12 қатынасы жоғары, ал LiC6 пайызы төмен, бірақ 20 сағат тұрғаннан кейін екеуінің арасындағы айырмашылық минималды болды.

Төмендегі суретте 20 сағаттық сақтау процесі кезінде теріс графит электродының фазалық өзгерісі көрсетілген. Суреттен көруге болады, бұл екі қарама-қарсы электродтардың фазалары басында өте әртүрлі болғанымен, сақтау уақыты ұлғайған сайын, зарядтаудың екі түрі Үлкейту кезіндегі графит анодының сатысы өте жақын өзгерді. LiC12 сөре процесінде LiC6 түрлендіруін жалғастыра алады, бұл сөре процесінде Li графитке ендірілгенін көрсетеді. Лидің бұл бөлігі төмен температурада теріс графит электродының бетіне тұндырылған металл литий болуы мүмкін. Әрі қарай талдау C/30 жылдамдығымен зарядтау соңында теріс графит электродының литий интеркалациясының дәрежесі 68% құрайтынын көрсетті. Дегенмен, литий интеркалациясының дәрежесі сөреден кейін 71% дейін өсті, 3% өсті. C/5 жылдамдығымен зарядтау соңында теріс графит электродының литий енгізу дәрежесі 58% құрады, бірақ 20 сағатқа қалдырылғаннан кейін ол 70% дейін өсті, жалпы өсім 12%.

Жоғарыда келтірілген зерттеулер төмен температурада зарядтау кезінде кинетикалық жағдайлардың нашарлауына байланысты батареяның сыйымдылығы төмендейтінін көрсетеді. Ол сонымен қатар графит литийін енгізу жылдамдығының төмендеуіне байланысты теріс электродтың бетінде литий металын тұндырады. Дегенмен, сақтау мерзімінен кейін металл литийдің бұл бөлігін қайтадан графитке салуға болады; нақты пайдалануда сақтау уақыты жиі қысқа болады және барлық металл литийдің графитке қайтадан кірістірілуіне кепілдік жоқ, сондықтан ол кейбір металл литийдің теріс электродта болуын жалғастыруы мүмкін. Литий-ионды батареяның беті литий-ионды батареяның сыйымдылығына әсер етеді және литий-ионды батареяның қауіпсіздігіне қауіп төндіретін литий дендриттерін шығаруы мүмкін. Сондықтан литий-ионды аккумуляторды төмен температурада зарядтамауға тырысыңыз. Төмен ток және орнатқаннан кейін теріс графит электродындағы металл литийді жою үшін жеткілікті сақтау уақытын қамтамасыз етіңіз.

Бұл мақала негізінен келесі құжаттарға сілтеме жасайды. Есеп тек байланысты ғылыми жұмыстарды, сыныптағы оқытуды және ғылыми зерттеулерді енгізу және шолу үшін пайдаланылады. Коммерциялық пайдалану үшін емес. Егер сізде авторлық құқық мәселелері болса, бізге хабарласыңыз.

1. Литий-иондық конденсаторлардағы теріс электродтар ретінде графиттік материалдардың жылдамдығы, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Литий-ионды аккумуляторлардағы литиймен қаптау кернеу релаксациясы және in situ нейтрондық дифракция арқылы зерттеледі, Қуат көздері журналы 342(2017)17-23, Кристиан фон Людерс, Вероника Зинт, Саймон В.Эрхард, Патрик Дж.Осс, Патрик Дж.Осс , Ральф Гиллес, Андреас Йоссен

3. In situ нейтрондық дифракция арқылы зерттелген қоршаған ортаның төменгі температураларында литий-ионды аккумуляторлардағы литиймен қаптау, Қуат көздері журналы 271 (2014) 152-159, Вероника Зинт, Кристиан фон Людерс, Майкл Хофман, Кристиан фон Людерс, Майкл Хофманн, Иоханнесберг Симондор, Иоханнесберг Эрхард, Джоана Ребело-Корнмайер, Андреас Йоссен, Ральф Гиллес