ESM: практикалық жоғары энергиялы литий батареялары үшін перфторланған электролиттің кіріктірілген ультра конформды интерфейсі

Зерттеудің негіздері

Литий-ионды аккумуляторларда 350 Втсағ Кг-1 мақсатына жету үшін катодтық материал никельге бай қабатты оксидті пайдаланады (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz деп аталады). Энергия тығыздығының жоғарылауымен LIB-тің термиялық қашуымен байланысты қауіптер адамдардың назарын аударды. Материалдық тұрғыдан алғанда, никельге бай позитивті электродтарда маңызды қауіпсіздік мәселелері бар. Бұған қоса, органикалық сұйықтықтар мен теріс электродтар сияқты басқа батарея құрамдастарының тотығуы/тоғысуы да қауіпсіздік мәселелерінің негізгі себебі болып саналатын термиялық қашуды тудыруы мүмкін. Тұрақты электрод-электролит интерфейсінің in-situ басқарылатын қалыптасуы жоғары энергия тығыздығы литий негізіндегі батареялардың келесі буынының негізгі стратегиясы болып табылады. Атап айтқанда, жоғары термиялық тұрақтылығы жоғары бейорганикалық компоненттері бар қатты және тығыз катод-электролит интерфазасы (CEI) оттегінің бөлінуін тежеу ​​арқылы қауіпсіздік мәселесін шеше алады. Осы уақытқа дейін CEI катодты модификацияланған материалдар мен батарея деңгейіндегі қауіпсіздік туралы зерттеулердің жетіспеушілігі бар.

Жетістікті көрсету

Жақында Цинхуа университетінен Фэн Сюнинг, Ван Ли және Оуян Мингао энергия сақтау материалдары туралы «Кіріктірілген ультраконформальды интерфазалар жоғары қауіпсіздікті практикалық литий батареяларына мүмкіндік береді» атты зерттеу жұмысын жариялады. Автор практикалық NMC811/Gr жұмсақ қапталған толық батареяның қауіпсіздік өнімділігін және сәйкес CEI оң электродтың термиялық тұрақтылығын бағалады. Материал мен жұмсақ аккумулятор арасындағы термиялық қашуды басу механизмі жан-жақты зерттелді. Жанбайтын перфторланған электролит көмегімен NMC811/Gr қалта түріндегі толық батарея дайындалды. NMC811 термиялық тұрақтылығы бейорганикалық LiF-қа бай in-situ қалыптасқан CEI қорғаныс қабаты арқылы жақсарды. LiF CEI фазаның өзгеруінен туындаған оттегінің бөлінуін тиімді жеңілдетеді және қуанған NMC811 мен фторланған электролит арасындағы экзотермиялық реакцияны тежей алады.

Графикалық нұсқаулық

1-сурет Перфторланған электролит пен кәдімгі электролитті қолданатын практикалық NMC811/Gr қалта түріндегі толық батареяның термиялық қашу сипаттамаларын салыстыру. Дәстүрлі (a) EC/EMC және (b) перфторланған FEC/FEMC/HFE электролит дорбасының толық батареяларының бір циклынан кейін. (c) кәдімгі EC/EMC электролизі және (d) 100 циклден кейін ескірген перфторланған FEC/FEMC/HFE электролит қалта түріндегі толық батарея.

Бір циклден кейін дәстүрлі электролиті бар NMC811/Gr батареясы үшін (1а-сурет), T2 202.5°C температурада. Т2 ашық тізбектегі кернеу төмендеген кезде пайда болады. Дегенмен, перфторланған электролитті пайдаланатын аккумулятордың T2 мәні 220.2°С-қа жетеді (1б-сурет), бұл перфторланған электролит жоғары термиялық тұрақтылыққа байланысты аккумулятордың өзіне тән жылу қауіпсіздігін белгілі бір дәрежеде жақсарта алатындығын көрсетеді. Батарея ескірген сайын дәстүрлі электролит батареясының T2 мәні 195.2 °C дейін төмендейді (1c-сурет). Дегенмен, қартаю процесі перфторланған электролиттерді пайдаланатын батареяның T2 деңгейіне әсер етпейді (1d-сурет). Сонымен қатар, TR кезінде дәстүрлі электролит пайдаланатын аккумулятордың максималды dT/dt мәні 113°C с-1-ге жетеді, ал перфторланған электролитті пайдаланатын батарея тек 32°C с-1. Ескірген батареялардың T2 айырмашылығын әдеттегі электролиттер кезінде төмендетілген, бірақ перфторланған электролиттер кезінде тиімді ұстауға болатын қуанышты NMC811 тән жылу тұрақтылығына жатқызуға болады.

2-сурет Делития NMC811 оң электроды мен NMC811/Gr батарея қоспасының термиялық тұрақтылығы. (A,b) C-NMC811 және F-NMC811 синхротронының жоғары энергиялы XRD контурлық карталары және сәйкес (003) дифракция шыңының өзгеруі. (c) C-NMC811 және F-NMC811 оң электродының қыздыру және оттегіні босату әрекеті. (d) қуанған оң электродтың, литийленген теріс электродтың және электролиттің үлгі қоспасының DSC қисығы.

2a және b суреттерінде әдеттегі электролиттердің қатысуымен және бөлме температурасынан 81°C-қа дейінгі аралықта әртүрлі CEI қабаттары бар қуанышты NMC600 HEXRD қисығы көрсетілген. Нәтижелер электролит болған жағдайда күшті CEI қабаты литиймен тұндырылған катодтың термиялық тұрақтылығына қолайлы екенін анық көрсетеді. 2c-суретте көрсетілгендей, жалғыз F-NMC811 233.8°C температурада баяу экзотермиялық шыңды көрсетті, ал C-NMC811 экзотермиялық шыңы 227.3°C температурада пайда болды. Сонымен қатар, C-NMC811 фазалық ауысуынан туындаған оттегінің бөлінуінің қарқындылығы мен жылдамдығы F-NMC811-ге қарағанда ауыррақ, бұл сенімді CEI F-NMC811 тән жылу тұрақтылығын жақсартатынын одан әрі растайды. 2d суреті қуанған NMC811 және басқа сәйкес батарея құрамдастарының қоспасында DSC сынамасын орындайды. Кәдімгі электролиттер үшін 1 және 100 циклі бар үлгілердің экзотермиялық шыңдары дәстүрлі интерфейстің қартаюы термиялық тұрақтылықты төмендететінін көрсетеді. Керісінше, перфторланған электролит үшін 1 және 100 циклден кейінгі суреттер TR триггер температурасына (T2) сәйкес кең және жұмсақ экзотермиялық шыңдарды көрсетеді. Нәтижелер (1-сурет) сәйкес келеді, бұл күшті CEI ескірген және қуанған NMC811 және басқа батарея құрамдастарының термиялық тұрақтылығын тиімді жақсарта алатынын көрсетеді.

3-сурет Перфторланған электролиттегі қуанған NMC811 оң электродының сипаттамасы. (ab) Ескі F-NMC811 оң электродының көлденең қимасының SEM кескіндері және сәйкес EDS картасы. (ch) Элементтердің таралуы. (ij) виртуалды xy-дегі ескірген F-NMC811 оң электродының көлденең қимасы SEM кескіні. (км) 3D FIB-SEM құрылымын қайта құру және F элементтерінің кеңістікте таралуы.

Фторланған CEI бақыланатын түзілуін растау үшін нақты жұмсақ батареяда қалпына келтірілген ескі NMC811 оң электродының көлденең қимасы морфологиясы мен элементінің таралуы FIB-SEM арқылы сипатталды (3ah-сурет). Перфторланған электролитте F-NMC811 бетінде біркелкі фторланған CEI қабаты түзіледі. Керісінше, C-NMC811 кәдімгі электролитте F жетіспейді және біркелкі емес CEI қабатын құрайды. F-NMC811 көлденең қимасындағы F элементінің мазмұны (3h-сурет) C-NMC811-ге қарағанда жоғары, бұл бейорганикалық фторланған мезофазаның in-situ түзілуі қуанған NMC811 тұрақтылығын сақтаудың кілті екенін одан әрі дәлелдейді. . FIB-SEM және EDS картасының көмегімен 3м суретте көрсетілгендей, F-NMC3 бетінде 811D моделіндегі көптеген F элементтерін байқады.

Сурет 4a) Түпнұсқа және қуанған NMC811 оң электродының бетіндегі элемент тереңдігінің таралуы. (ac) FIB-TOF-SIMS NMC811 оң электродында F, O және Li элементтерінің таралуын шашыратады. (df) NMC811 F, O және Li элементтерінің беткі морфологиясы мен тереңдігі бойынша таралуы.

FIB-TOF-SEM одан әрі NMC811 оң электродының бетіндегі элементтердің тереңдігінің таралуын анықтады (4-сурет). Түпнұсқа және C-NMC811 үлгілерімен салыстырғанда, F-NMC811 үстіңгі беткі қабатында F сигналының айтарлықтай жоғарылауы анықталды (4а-сурет). Сонымен қатар, бетіндегі әлсіз O және жоғары Li сигналдары F- және Li-қа бай CEI қабаттарының пайда болуын көрсетеді (4б, в-сурет). Бұл нәтижелердің барлығы F-NMC811 LiF-қа бай CEI қабаты бар екенін растады. C-NMC811 CEI-мен салыстырғанда, F-NMC811 CEI қабатында F және Li элементтері көбірек. Сонымен қатар, суретте көрсетілгендей. 4d-f, ионды өңдеу тереңдігі тұрғысынан алғанда, түпнұсқа NMC811 құрылымы қуанышты NMC811 құрылымына қарағанда берік. Ескі F-NMC811 өңдеу тереңдігі C-NMC811 қарағанда аз, бұл F-NMC811 тамаша құрылымдық тұрақтылыққа ие екенін білдіреді.

5-сурет NMC811 оң электродының бетіндегі CEI химиялық құрамы. (a) NMC811 CEI оң электродының XPS спектрі. (bc) XPS C1s және F1s бастапқы және тамаша NMC811 CEI электродының спектрлері. (d) крио-өткізу электронды микроскоп: F-NMC811 элементінің таралуы. (e) F-NMC81 құрылғысында қалыптасқан CEI мұздатылған TEM кескіні. (fg) C-NMC811 STEM-HAADF және STEM-ABF кескіндері. (hi) F-NMC811 STEM-HAADF және STEM-ABF кескіндері.

Олар NMC811-де CEI химиялық құрамын сипаттау үшін XPS қолданды (5-сурет). Түпнұсқа C-NMC811-ден айырмашылығы, F-NMC811 CEI құрамында үлкен F және Li, бірақ шағын C бар (5а-сурет). C түрлерінің азаюы LiF-қа бай CEI электролиттермен тұрақты жанама реакцияларды азайту арқылы F-NMC811 қорғай алатынын көрсетеді (5б-сурет). Сонымен қатар, CO және C=O аз мөлшері F-NMC811 солволизінің шектеулі екенін көрсетеді. XPS F1s спектрінде (5c-сурет), F-NMC811 қуатты LiF сигналын көрсетті, бұл CEI құрамында фторланған еріткіштерден алынған LiF көп мөлшерін қамтитынын растайды. F-NMC811 бөлшектерінде жергілікті аймақтағы F, O, Ni, Co және Mn элементтерін кескіндеу бөлшектердің тұтастай біркелкі таралғанын көрсетеді (5d-сурет). 5e-суреттегі төмен температуралы TEM кескіні CEI NMC811 оң электродты біркелкі жабу үшін қорғаныс қабаты ретінде әрекет ете алатынын көрсетеді. Интерфейстің құрылымдық эволюциясын одан әрі растау үшін жоғары бұрышты дөңгелек қараңғы өрісті сканерлеуші ​​электронды микроскопия (HAADF-STEM және айналмалы жарық өрісті сканерлеу трансмиссиялық электронды микроскопия (ABF-STEM) эксперименттері жүргізілді. Карбонатты электролит үшін (C) -NMC811), Айналымдағы оң электродтың беті қатты фазалық өзгеріске ұшырап, оң электродтың бетінде ретсіз тас тұзы фазасы жинақталған (5f-сурет).Перфторланған электролит үшін F-NMC811 беті оң электрод қабатты құрылымды сақтайды (5h-сурет, бұл зиянды көрсетеді) Фаза тиімді басылады.Сонымен қатар, F-NMC811 бетінде біркелкі CEI қабаты байқалды (5i-g-сурет).Бұл нәтижелер біркелкілігін одан әрі дәлелдейді. Перфторланған электролиттегі NMC811 оң электрод бетіндегі CEI қабаты.

6а сурет) NMC811 оң электродының бетіндегі фазааралық фазаның TOF-SIMS спектрі. (ac) NMC811 оң электродындағы нақты екінші ион фрагменттерінің терең талдауы. (df) C-NMC180 және F-NMC811 түпнұсқасына 811 секунд шашырағаннан кейінгі екінші ион фрагментінің TOF-SIMS химиялық спектрі.

C2F-фрагменттері әдетте CEI органикалық заттары болып саналады, ал LiF2- және PO2-фрагменттері әдетте бейорганикалық түрлер ретінде қарастырылады. Тәжірибеде айтарлықтай күшейтілген LiF2- және PO2- сигналдары алынды (6а, б-сурет), бұл F-NMC811 CEI қабатында бейорганикалық түрлердің үлкен саны бар екенін көрсетеді. Керісінше, F-NMC2 C811F-сигнал C-NMC811 (6c-сурет) қарағанда әлсіз, бұл F-NMC811 CEI қабатында нәзік органикалық түрлердің аз екенін білдіреді. Әрі қарай жүргізілген зерттеулер (6d-f-сурет) F-NMC811 CEI-де бейорганикалық түрлердің көбірек екенін, ал C-NMC811-де бейорганикалық түрлердің аз екенін анықтады. Барлық осы нәтижелер перфторланған электролитте қатты бейорганикалық бай CEI қабатының түзілуін көрсетеді. Дәстүрлі электролит пайдаланатын NMC811/Gr жұмсақ пакетті аккумулятормен салыстырғанда, перфторланған электролитті пайдаланатын жұмсақ пакетті батареяның қауіпсіздігін жақсартуды мыналарға жатқызуға болады: Біріншіден, бейорганикалық LiF-қа бай CEI қабатының in-situ пайда болуы пайдалы. Қуанған NMC811 оң электродының тән жылу тұрақтылығы фазалық ауысудан туындаған торлы оттегінің бөлінуін азайтады; екіншіден, қатты бейорганикалық CEI қорғаныс қабаты одан әрі NMC811 жоғары реактивті делитиацияның электролитпен байланысуына жол бермейді, экзотермиялық жанама реакцияны азайтады; үшіншіден, перфторланған электролит жоғары температурада жоғары термиялық тұрақтылыққа ие.

Қорытынды және Outlook

Бұл жұмыс перфторланған электролитті қолданатын практикалық Gr/NMC811 қалта түріндегі толық аккумуляторды әзірлеу туралы хабарлады, бұл оның қауіпсіздік көрсеткіштерін айтарлықтай жақсартты. Өзіндік термиялық тұрақтылық. TR тежеу ​​механизмін және материалдар мен батарея деңгейлері арасындағы корреляцияны терең зерттеу. Қартаю процесі бүкіл дауыл кезінде перфторланған электролит батареясының TR триггер температурасына (T2) әсер етпейді, бұл дәстүрлі электролит пайдаланатын ескірген батареядан айқын артықшылықтарға ие. Сонымен қатар, экзотермиялық шың TR нәтижелеріне сәйкес келеді, бұл күшті CEI литийсіз оң электродтың және басқа батарея құрамдастарының термиялық тұрақтылығына қолайлы екенін көрсетеді. Бұл нәтижелер тұрақты CEI қабатының in-situ басқару дизайны қауіпсіз жоғары энергиялы литий батареяларын практикалық қолдану үшін маңызды жетекші мәнге ие екенін көрсетеді.

Әдебиет мәліметтері

Кірістірілген ультраконформды интерфазалар жоғары қауіпсіз практикалық литий батареяларын, энергия сақтау материалдарын қосады, 2021 ж.