Неліктен литий темір фосфат батареясы істен шығады?

Литий темір фосфатты аккумуляторлардың істен шығу себебін немесе механизмін түсіну батарея өнімділігін арттыру және оны ауқымды өндіру мен пайдалану үшін өте маңызды. Бұл мақалада қоспалардың, қалыптасу әдістерінің, сақтау жағдайларының, қайта өңдеудің, шамадан тыс зарядтаудың және шамадан тыс разрядтың батареяның істен шығуына әсері талқыланады.

1. Өндіріс процесіндегі сәтсіздік

Өндіріс процесінде персонал, құрал-жабдықтар, шикізат, әдістер, қоршаған орта өнім сапасына әсер ететін негізгі факторлар болып табылады. LiFePO4 қуат батареяларын өндіру процесінде персонал мен жабдықтар басқару саласына жатады, сондықтан біз негізінен соңғы үш әсер ету факторын талқылаймыз.

Белсенді электрод материалындағы қоспа батареяның істен шығуына әкеледі.

LiFePO4 синтезі кезінде Fe2O3 және Fe сияқты аздаған қоспалар болады. Бұл қоспалар теріс электродтың бетінде азаяды және диафрагманы тесіп, ішкі қысқа тұйықталуды тудыруы мүмкін. LiFePO4 ұзақ уақыт бойы ауада тұрғанда, ылғал батареяны нашарлатады. Қартаюдың ерте кезеңінде материалдың бетінде аморфты темір фосфаты түзіледі. Оның жергілікті құрамы мен құрылымы LiFePO4(OH)-ға ұқсас; OH енгізген кезде LiFePO4 үздіксіз тұтынылады, Көлемнің ұлғаюы ретінде көрінеді; кейін LiFePO4(OH) түзу үшін баяу қайта кристалданады. LiFePO3 құрамындағы Li4PO4 қоспасы электрохимиялық инертті. Графиттік анодтың қоспасы неғұрлым жоғары болса, соғұрлым сыйымдылықтың қайтымсыз жоғалуы артады.

Қалыптастыру әдісімен туындаған аккумулятордың істен шығуы

Белсенді литий иондарының қайтымсыз жоғалуы алдымен қатты электролиттің фазааралық мембранасын қалыптастыру кезінде тұтынылатын литий иондарында көрінеді. Зерттеулер қабат температурасының жоғарылауы литий иондарының қайтымсыз жоғалуына әкелетінін анықтады. Қабат температурасы жоғарылағанда SEI қабықшасындағы бейорганикалық компоненттердің үлесі артады. ROCO2Li органикалық бөлігінен Li2CO3 бейорганикалық компонентіне айналу кезінде бөлінетін газ SEI қабықшасында көбірек ақаулар тудырады. Осы ақаулар арқылы еріген литий иондарының көп саны теріс графит электродына ендірілген болады.

Қалыптастыру кезінде төмен токты зарядтау нәтижесінде пайда болған SEI пленкасының құрамы мен қалыңдығы біркелкі, бірақ уақытты қажет етеді; жоғары токпен зарядтау жанама реакциялардың көбеюіне әкеліп соғады, нәтижесінде қайтымсыз литий-ионды жоғалту артады және электрод интерфейсінің теріс кедергісі де артады, бірақ бұл уақытты үнемдейді. Уақыт; Қазіргі уақытта кіші ток тұрақты ток-үлкен ток тұрақты ток және тұрақты кернеудің қалыптасу режимі жиі қолданылады, сондықтан ол екеуінің артықшылықтарын ескере алады.

Өндіріс ортасындағы ылғалдан туындаған батареяның істен шығуы

Нақты өндірісте батарея сөзсіз ауамен байланысады, өйткені оң және теріс материалдар негізінен микрон немесе нано өлшемді бөлшектер, ал электролиттегі еріткіш молекулаларында үлкен электртеріс карбонил топтары және метастабилді көміртегі-көміртек қос байланыстары бар. Барлығы ауадағы ылғалды оңай сіңіреді.

Су молекулалары электролиттегі литий тұзымен (әсіресе LiPF6) әрекеттеседі, ол электролит ыдырайды және тұтынады (PF5 түзу үшін ыдырайды) және HF қышқыл затын түзеді. PF5 және HF екеуі де SEI пленкасын бұзады, ал HF LiFePO4 белсенді материалының коррозиясына ықпал етеді. Су молекулалары сонымен қатар SEI қабықшасының төменгі жағында литий гидроксидін құра отырып, литий-интеркалацияланған графит теріс электродты делитиялайды. Сонымен қатар, электролитте еріген O2 де қартаюды тездетеді LiFePO4 батареялары.

Өндіріс процесінде батареяның өнімділігіне әсер ететін өндірістік процестен басқа, LiFePO4 қуат батареясының істен шығуын тудыратын негізгі факторларға шикізаттағы (соның ішінде су) және түзілу процесіндегі қоспалар жатады, сондықтан батареяның тазалығы. материал, қоршаған ортаның ылғалдылығын бақылау, қалыптасу әдісі және т.б. факторлар шешуші болып табылады.

2. Сөрелердің істен шығуы

Қуат батареясының қызмет ету мерзімі ішінде оның көп бөлігі сөре күйінде болады. Әдетте, ұзақ сөре уақытынан кейін батареяның өнімділігі төмендейді, әдетте ішкі қарсылықтың жоғарылауын, кернеудің төмендеуін және разряд сыйымдылығының төмендеуін көрсетеді. Батарея өнімділігінің нашарлауына көптеген факторлар әсер етеді, олардың ішінде температура, заряд күйі және уақыт ең айқын әсер ететін факторлар болып табылады.

Қасем және т.б. түрлі сақтау жағдайларында LiFePO4 қуат батареяларының қартаюын талдады. Олар қартаю механизмі негізінен оң және теріс электродтардың жанама реакциясы деп есептеді. Электролит (оң электродтың бүйірлік реакциясымен салыстырғанда, теріс графит электродының бүйірлік реакциясы ауыр, негізінен еріткіш әсерінен болады. Ыдырау, SEI пленкасының өсуі) белсенді литий иондарын тұтынады. Сонымен қатар, аккумулятордың жалпы кедергісі артады, белсенді литий иондарының жоғалуы батареяны қалдырған кезде оның қартаюына әкеледі. LiFePO4 қуат батареяларының сыйымдылығын жоғалту сақтау температурасының жоғарылауымен артады. Керісінше, зарядтың сақтау күйі жоғарылаған сайын сыйымдылық жоғалуы азырақ болады.

Grolleau және т.б. Сондай-ақ осындай қорытындыға келді: сақтау температурасы LiFePO4 қуат батареяларының қартаюына, одан кейін зарядтың сақтау күйіне айтарлықтай әсер етеді және қарапайым модель ұсынылады. Ол сақтау уақытына (температура мен заряд күйі) байланысты факторларға негізделген LiFePO4 қуат батареясының сыйымдылығының жоғалуын болжай алады. Белгілі бір SOC күйінде, сақтау уақыты ұлғайған сайын, графиттегі литий шетіне қарай диффузияланады, электролит пен электрондармен күрделі қосылыс түзеді, нәтижесінде қайтымсыз литий иондарының үлесі артады, SEI қалыңдайды, және өткізгіштік. Кедергінің төмендеуінен туындаған (бейорганикалық құрамдас бөліктер көбейеді, ал кейбіреулерінің қайта еріту мүмкіндігі бар) және электрод бетінің белсенділігінің төмендеуі бірге аккумулятордың қартаюын тудырады.

Зарядтау күйіне немесе разрядтау күйіне қарамастан, дифференциалды сканерлеу калориметриясы бөлме температурасынан 4°C дейінгі температура диапазонында LiFePO4 және әртүрлі электролиттер (электролит LiBF6, LiAsF6 немесе LiPF85) арасында ешқандай реакция таппады. Дегенмен, LiFePO4 ұзақ уақыт бойы LiPF6 электролитіне батырылғанда, ол әлі де ерекше реактивтілігін көрсетеді. Интерфейсті қалыптастыру реакциясы ұзаққа созылғандықтан, бір ай бойы батырылғаннан кейін электролитпен одан әрі реакцияға жол бермеу үшін LiFePO4 бетінде әлі де пассивациялық пленка жоқ.

Сөре күйінде сақтаудың нашар шарттары (жоғары температура және жоғары заряд күйі) LiFePO4 қуат батареясының өздігінен разрядталу дәрежесін арттырады, бұл батареяның ескіруін айқынырақ етеді.

3. Қайта өңдеудегі сәтсіздік

Батареялар әдетте пайдалану кезінде жылу шығарады, сондықтан температураның әсері айтарлықтай. Сонымен қатар, жол жағдайлары, пайдалану және қоршаған орта температурасының барлығы әртүрлі әсер етеді.

Белсенді литий иондарының жоғалуы әдетте велосипедпен жүру кезінде LiFePO4 қуат батареяларының сыйымдылығын жоғалтады. Дубарри және т.б. велосипедпен жүру кезінде LiFePO4 қуат батареяларының қартаюы негізінен функционалды литий-ионды SEI пленкасын тұтынатын күрделі өсу процесіне байланысты екенін көрсетті. Бұл процесте белсенді литий иондарының жоғалуы батарея сыйымдылығын ұстап тұру жылдамдығын тікелей төмендетеді; SEI пленкасының үздіксіз өсуі, бір жағынан, батареяның поляризациялық кедергісінің жоғарылауын тудырады. Сонымен қатар, SEI пленкасының қалыңдығы тым қалың және графиттік анодтың электрохимиялық көрсеткіштері. Ол әрекетті жартылай белсендіреді.

Жоғары температура циклі кезінде LiFePO2 құрамындағы Fe4+ белгілі бір дәрежеде ериді. Оң электродтың сыйымдылығына еріген Fe2+ мөлшері айтарлықтай әсер етпесе де, Fe2+ еруі және теріс графит электродқа Fe тұнбасы SEI қабықшасының өсуінде каталитикалық рөл атқарады. . Тан белсенді литий иондарының қай жерде және қайда жоғалғанын сандық түрде талдап, белсенді литий иондарының жоғалуының көп бөлігі теріс графит электродының бетінде, әсіресе жоғары температура циклдері кезінде, яғни жоғары температура циклінің сыйымдылығының жоғалуында болатынын анықтады. жылдамырақ және SEI фильмін қорытындылайды Зақымданудың және жөндеудің үш түрлі механизмі бар:

1. Литий иондарын азайту үшін графиттік анодтағы электрондар SEI пленкасы арқылы өтеді.
2. SEI пленкасының кейбір компоненттерінің еруі және регенерациясы.
3. Графит анодының көлемінің өзгеруіне байланысты SEI мембранасының жарылуы себеп болды.

Белсенді литий иондарының жоғалуынан басқа, оң және теріс материалдар қайта өңдеу кезінде нашарлайды. Қайта өңдеу кезінде LiFePO4 электродында жарықтар пайда болуы электродтың поляризациясының жоғарылауына және белсенді материал мен өткізгіш агент немесе ток коллекторы арасындағы өткізгіштіктің төмендеуіне әкеледі. Nagpure LiFePO4-тің қартаюдан кейінгі өзгерістерін жартылай сандық зерттеу үшін сканерлеудің кеңейтілген қарсылық микроскопиясын (SSRM) қолданды және LiFePO4 нанобөлшектері мен арнайы химиялық реакциялар нәтижесінде пайда болған беткі шөгінділердің ұлғаюы LiFePO4 катодтарының кедергісінің жоғарылауына әкелетінін анықтады. Сонымен қатар, белсенді графит материалының жоғалуынан туындаған белсенді беттің азаюы және графит электродтарының қабыршақтануы да аккумулятордың қартаюының себебі болып саналады. Графиттік анодтың тұрақсыздығы SEI пленкасының тұрақсыздығын тудырады және белсенді литий иондарының тұтынылуына ықпал етеді.

Аккумулятордың жоғары жылдамдықты разряды электрлік көлікті айтарлықтай қуатпен қамтамасыз ете алады; яғни қуат аккумуляторының жылдамдығы неғұрлым жақсы болса, электромобильдің жеделдету өнімділігі соғұрлым жақсы болады. Ким және басқалардың зерттеу нәтижелері. LiFePO4 оң электрод пен графит теріс электродының қартаю механизмі әртүрлі екенін көрсетті: разряд жылдамдығының жоғарылауымен оң электродтың сыйымдылығын жоғалту теріс электродқа қарағанда жоғарылайды. Төмен жылдамдықты цикл кезінде аккумулятор сыйымдылығын жоғалту негізінен теріс электродтағы белсенді литий иондарын тұтынуға байланысты. Керісінше, жоғары жылдамдықтағы цикл кезінде батареяның қуат жоғалуы оң электродтың кедергісінің жоғарылауына байланысты.

Қолданылатын қуат батареясының зарядсыздану тереңдігі сыйымдылықтың жоғалуына әсер етпесе де, оның қуат жоғалуына әсер етеді: разряд тереңдігінің ұлғаюымен қуаттың жоғалу жылдамдығы артады. Бұл SEI пленкасының кедергісінің жоғарылауына және бүкіл батареяның кедергісінің жоғарылауына байланысты. Ол тікелей байланысты. Белсенді литий иондарының жоғалуына қатысты зарядтау кернеуінің жоғарғы шегі батареяның істен шығуына айқын әсер етпесе де, зарядтау кернеуінің тым төмен немесе тым жоғары жоғарғы шегі LiFePO4 электродының интерфейстік кедергісін арттырады: төменгі жоғарғы шекті кернеу жақсы жұмыс істемейді. Жерде пассивация пленкасы пайда болады және тым жоғары кернеу шегі электролиттің тотығу ыдырауын тудырады. Ол LiFePO4 электродының бетінде төмен өткізгіштігі бар өнімді жасайды.

LiFePO4 қуат батареясының разрядтық сыйымдылығы температура төмендеген кезде, негізінен ион өткізгіштігінің төмендеуіне және интерфейс кедергісінің жоғарылауына байланысты тез төмендейді. Ли LiFePO4 катодын және графит анодын бөлек зерттеп, анод пен анодтың төмен температуралық өнімділігін шектейтін негізгі бақылау факторлары әртүрлі екенін анықтады. LiFePO4 катодының иондық өткізгіштігінің төмендеуі басым, ал графиттік анодтың интерфейстік кедергісінің жоғарылауы негізгі себеп болып табылады.

Қолдану кезінде LiFePO4 электроды мен графит анодының тозуы және SEI пленкасының үздіксіз өсуі батареяның әртүрлі дәрежеде істен шығуына әкеледі. Сонымен қатар, жол жағдайлары мен қоршаған орта температурасы сияқты бақыланбайтын факторлардан басқа, батареяны жүйелі түрде пайдалану да маңызды, соның ішінде тиісті зарядтау кернеуі, разрядтың сәйкес тереңдігі және т.б.

4. зарядтау және разрядтау кезіндегі ақаулық

Пайдалану кезінде аккумулятор жиі шамадан тыс зарядталады. Артық разряд азырақ. Шамадан тыс зарядтау немесе шамадан тыс зарядсыздандыру кезінде бөлінетін жылу батареяның ішінде жиналып, батарея температурасын одан әрі арттыруы мүмкін. Бұл батареяның қызмет ету мерзіміне әсер етеді және өрт немесе дауылдың жарылу мүмкіндігін арттырады. Тұрақты зарядтау және зарядсыздандыру жағдайында да, циклдар саны артқан сайын, батарея жүйесіндегі жалғыз ұяшықтардың сыйымдылығының сәйкессіздігі артады. Ең аз сыйымдылығы бар аккумулятор зарядтау және шамадан тыс зарядсыздандыру процесінен өтеді.

LiFePO4 әртүрлі зарядтау жағдайында басқа оң электродтық материалдармен салыстырғанда ең жақсы термиялық тұрақтылыққа ие болғанымен, шамадан тыс зарядтау LiFePO4 қуат батареяларын пайдалану кезінде қауіпті тәуекелдерді тудыруы мүмкін. Артық зарядталған күйде органикалық электролиттегі еріткіш тотығу ыдырауына көбірек бейім. Жиі қолданылатын органикалық еріткіштердің ішінде этилен карбонаты (EC) оң электродтың бетінде тотығу ыдырауына ұшырайды. Теріс графит электродының литий енгізу потенциалы (литий потенциалына қарсы) таяз болғандықтан, теріс графит электродында литий тұнбасы жоғары болуы мүмкін.

Шамадан тыс зарядталған жағдайда аккумулятордың істен шығуының негізгі себептерінің бірі литий кристалының тармақтарының диафрагманы тесіп өтуінен туындаған ішкі қысқа тұйықталу болып табылады. Лу және т.б. шамадан тыс зарядтан туындаған графиттің қарама-қарсы электрод бетіндегі литиймен қаптаудың істен шығу механизмін талдады. Нәтижелер теріс графит электродының жалпы құрылымының өзгермегенін көрсетеді, бірақ литий кристалды тармақтары мен беткі пленка бар. Литий мен электролиттің реакциясы беткі қабықтың үздіксіз ұлғаюына әкеледі, ол белсенді литийді тұтынады және литийдің графитке диффузиясын тудырады. Теріс электрод күрделене түседі, бұл теріс электродтың бетінде литийдің тұндырылуына одан әрі ықпал етеді, нәтижесінде сыйымдылық пен кулондық тиімділік одан әрі төмендейді.

Сонымен қатар, металл қоспалары (әсіресе Fe) әдетте аккумулятордың шамадан тыс зарядталмауының негізгі себептерінің бірі болып саналады. Сю және т.б. шамадан тыс зарядтау жағдайында LiFePO4 қуат батареяларының істен шығу механизмін жүйелі түрде зерттеді. Нәтижелер артық зарядтау/разряд циклі кезіндегі Fe-нің тотығу-тотықсыздануы теориялық тұрғыдан мүмкін екенін көрсетеді және реакция механизмі келтірілген. Артық заряд пайда болған кезде Fe алдымен Fe2+ дейін тотығады, Fe2+ одан әрі Fe3+ дейін нашарлайды, содан кейін оң электродтан Fe2+ және Fe3+ жойылады. Бір жағы теріс электрод жағына диффузияланады, Fe3+ ақырында Fe2+ дейін тотықсызданады, ал Fe2+ одан әрі тотықсызданып Fe түзеді; шамадан тыс зарядтау/разряд циклдері кезінде Fe кристалының тармақтары бір уақытта оң және теріс электродтарда басталып, Fe көпірлерін жасау үшін сепараторды тесіп, микро батареяның қысқа тұйықталуына әкеледі. шамадан тыс зарядтаудан кейін температураның жоғарылауы.

Шамадан тыс зарядтау кезінде теріс электродтың потенциалы тез көтеріледі. Потенциалды ұлғайту теріс электрод бетіндегі SEI қабықшасын бұзады (SEI қабықшасындағы бейорганикалық қосылыстарға бай бөлігі тотығу ықтималдығы жоғары), бұл электролиттің қосымша ыдырауын тудырады, нәтижесінде сыйымдылық жоғалады. Ең бастысы, теріс ток жинағыш Cu фольгасы тотығады. Теріс электродтың SEI пленкасында Ян және т.б. Cu2O, Cu фольгасының тотығу өнімі анықталды, ол батареяның ішкі кедергісін арттырады және дауылдың сыйымдылығын жоғалтады.

Ол және т.б. LiFePO4 қуат батареяларының шамадан тыс зарядсыздану процесін егжей-тегжейлі зерттеді. Нәтижелер теріс ток жинағыш Cu фольгасы артық разряд кезінде Cu+ дейін тотыға алатынын көрсетті, ал Cu+ одан әрі Cu2+ дейін тотығады, содан кейін олар оң электродқа таралады. Оң электродта қалпына келтіру реакциясы болуы мүмкін. Осылайша, ол оң электрод жағында кристалды бұтақтарды қалыптастырады, сепараторды тесіп, батареяның ішінде микро қысқа тұйықталуды тудырады. Сондай-ақ, шамадан тыс зарядсыздану салдарынан батарея температурасы көтеріле береді.

LiFePO4 қуат батареясының шамадан тыс зарядталуы тотығу электролитінің ыдырауына, литийдің бөлінуіне және Fe кристалының тармақтарының пайда болуына әкелуі мүмкін; шамадан тыс разряд SEI зақымын тудыруы мүмкін, бұл сыйымдылықтың төмендеуіне, Cu фольгасының тотығуына және тіпті Cu кристалының тармақтарының пайда болуына әкелуі мүмкін.

5. басқа сәтсіздіктер

LiFePO4-ке тән төмен өткізгіштікке байланысты материалдың морфологиясы мен өлшемі және өткізгіш агенттер мен байланыстырғыштардың әсері оңай көрінеді. Gaberscek және т.б. өлшемдер мен көміртекті жабынның екі қарама-қайшы факторларын талқылады және LiFePO4 электродтық кедергісі бөлшектердің орташа өлшеміне ғана қатысты екенін анықтады. LiFePO4 (Fe Li учаскелерін алады) анти-сайт ақаулары батареяның жұмысына ерекше әсер етеді: LiFePO4 ішіндегі литий иондарының берілуі бір өлшемді болғандықтан, бұл ақау литий иондарының байланысына кедергі жасайды; жоғары валенттік күйлердің енгізілуіне байланысты Қосымша электростатикалық серпілудің арқасында бұл ақау LiFePO4 құрылымының тұрақсыздығын да тудыруы мүмкін.

LiFePO4-тің үлкен бөлшектері зарядтаудың соңында толығымен қуана алмайды; наноқұрылымды LiFePO4 инверсия ақауларын азайта алады, бірақ оның жоғары беттік энергиясы өздігінен разрядты тудырады. PVDF қазіргі уақытта ең жиі қолданылатын байланыстырғыш болып табылады, оның жоғары температурада реакциясы, сусыз электролитте еруі және жеткіліксіз икемділігі сияқты кемшіліктері бар. Бұл LiFePO4 сыйымдылығының жоғалуына және циклінің қызмет ету мерзіміне ерекше әсер етеді. Сонымен қатар, ток коллекторы, диафрагма, электролит құрамы, өндіріс процесі, адам факторлары, сыртқы діріл, соққы және т.б., аккумулятордың жұмысына әртүрлі дәрежеде әсер етеді.

Анықтама: Miao Meng et al. «Литий-темір фосфатты қуат батареяларының істен шығуы бойынша зерттеулердің барысы».