Құпияны ашу: литий-иондық батареялардағы супер теориялық сыйымдылық
By hoppt
Неліктен литий батареясының супер теориялық сыйымдылығы құбылысы бар
Литий-ионды аккумуляторларда (LIBs) көптеген өтпелі металл оксидіне негізделген электродтар өздерінің теориялық мәнінен тыс ерекше жоғары сақтау сыйымдылығын көрсетеді. Бұл құбылыс кеңінен хабарланғанымен, бұл материалдардағы негізгі физика-химиялық механизмдер әлі де түсініксіз және пікірталас мәселесі болып қала береді.
Нәтижелердің профилі
Жақында Канаданың Ватерлоо университетінің профессоры Миао Гуоксин, Остиндегі Техас университетінің профессоры Ю Гуйхуа және Циндао университетінің профессоры Ли Хунсен мен Ли Цян «Табиғат материалдары туралы қосымша сақтау сыйымдылығы» деген тақырыппен бірлесе отырып зерттеу жұмысын жариялады. өтпелі металл оксидті литий-иондық аккумуляторлар in situ магнитометрия арқылы анықталған». Бұл жұмыста авторлар металл нанобөлшектерде күшті беттік сыйымдылықтың болуын көрсету үшін in situ магниттік бақылауды қолданды және спин-поляризацияланған электрондардың үлкен саны қазірдің өзінде төмендеген металл нанобөлшектерде сақталуы мүмкін, бұл кеңістіктік заряд механизміне сәйкес келеді. Сонымен қатар, анықталған кеңістіктік заряд механизмін басқа өтпелі металл қосылыстарына дейін кеңейтуге болады, бұл озық энергия сақтау жүйелерін құру үшін негізгі нұсқаулық болып табылады.
Зерттеудің маңызды оқиғалары
(1) Типтік Fe ин-ситу магниттік бақылау әдістемесі3O4/ Li батареясының ішіндегі электрондық құрылымның эволюциясы арқылы зерттелді;
(2) Fe3O4 / Li жүйесінде беттік заряд сыйымдылығы қосымша сыйымдылықтың негізгі көзі болып табылатынын анықтайды;
(3) Металл нанобөлшектерінің беттік сыйымдылық механизмі өтпелі металл қосылыстарының кең ауқымына дейін кеңейтілуі мүмкін.
Мәтіндік және мәтіндік нұсқаулық
- Құрылымдық сипаттамасы және электрохимиялық қасиеттері
Монодисперстік қуыс Fe кәдімгі гидротермиялық әдістермен синтезделді3O4Наносфералар, содан кейін 100 мАг−1 зарядтау және ток тығыздығында разрядта орындалды (1а-сурет), бірінші разряд сыйымдылығы 1718 мАч g−1, екінші рет 1370 мАч, екінші және сәйкесінше 1Және 1,364 мАг−1, 926 мАг-1 жоғары. Күту теориясы. Толық зарядсызданған өнімнің BF-STEM кескіндері (1b-c-сурет) литийді қалпына келтіргеннен кейін Fe3O4 нанофералардың Li1O орталығында дисперсті 3 – 2 нм өлшемді кішірек Fe нанобөлшектеріне айналғанын көрсетеді.
Электрохимиялық цикл кезінде магнетизмнің өзгеруін көрсету үшін 0.01 В-қа дейін толық разрядтан кейін магниттелу қисығы алынды (1d-сурет), нанобөлшектердің пайда болуына байланысты суперпарамагниттік әрекетті көрсетеді.
1-сурет (a) 100 мАг−1Fe ток тығыздығы3O4 кезіндегі циклдің/ Li батареясының тұрақты ток заряды мен разрядының қисығы; (b) толық литий Fe3O4 электродтың BF-STEM кескіні; (c) O және Fe қосындысының2жоғары ажыратымдылықтағы BF-STEM кескіндерінде Li-нің болуы; (d) Fe3O4 Электродтың алдындағы (қара) және кейінгі (көк) гистерезис қисықтары және соңғысының Лангевинмен бекітілген қисығы (күлгін).
- Құрылымдық және магниттік эволюцияны нақты уақыт режимінде анықтау
Электрохимияны Fe3O4Of құрылымдық және магниттік өзгерістермен біріктіру үшін Fe3O4-пен байланысты электродтар in situ рентгендік дифракцияға (XRD) және in situ магниттік бақылауға ұшырады. Ашық тізбектегі кернеуден (OCV) 1.2V3O4-ке дейінгі бастапқы разряд кезінде XRD дифракциялық үлгілерінің сериясындағы Fe дифракция шыңдары қарқындылықта да, позицияда да айтарлықтай өзгермеді (2а-сурет), бұл Fe3O4Тек Li интеркалация процесін бастан өткергенін көрсетеді. 3В-қа дейін зарядталған кезде, Fe3O4The анти-шпинель құрылымы бұзылмаған күйінде қалады, бұл кернеу терезесіндегі процесс өте қайтымды екенін көрсетеді. Магниттелудің нақты уақыт режимінде қалай дамитынын зерттеу үшін тұрақты ток заряды-разряд сынақтарымен біріктірілген жердегі магниттік бақылау жүргізілді (2б-сурет).
2-сурет In-situ XRD және магниттік бақылаудың сипаттамасы.(A) in situ XRD; (b) Fe3O4 Қолданылатын магнит өрісі 3 Т астында электрохимиялық заряд-разряд қисығы және сәйкес қайтымды in situ магниттік жауап.
Магниттелу өзгерістері тұрғысынан осы түрлендіру процесін неғұрлым қарапайым түсіну үшін магниттік жауап нақты уақытта жиналады және электрохимиялық басқарылатын реакциялармен бірге жүретін сәйкес фазалық ауысу (3-сурет). Бірінші разряд кезінде Fe3O4 электродтардың магниттелу реакциясы бірінші литализация кезінде Fe есебінен басқа циклдерден ерекшеленетіні анық3O4 Қайтымсыз фазалық ауысу орын алады. Потенциал 0.78 В дейін төмендеген кезде, Fe3O4The антишпинель фазасы Li2 құрамында O, Fe3O4 класының FeO галит құрылымы бар фазаны зарядтаудан кейін қалпына келтіру мүмкін емес. Сәйкесінше магниттелу 0.482 μ b Fe−1-ге дейін тез төмендейді. Литиализация жүріп жатқанда, жаңа фаза түзілмеді және (200) және (220) класты FeO дифракция шыңдарының қарқындылығы әлсірей бастады.тең Fe3O4 Электрод толығымен лиализацияланған кезде XRD айтарлықтай шыңы сақталмайды (3a-сурет). Fe3O4 электроды 0.78 В-тан 0.45 В-қа дейін разрядталған кезде магниттелу (0.482 μ b Fe−1-ден 1.266 μ bFe−1-ге дейін өсті), бұл FeO-дан Fe-ге айналу реакциясымен байланысты екенін ескеріңіз. Содан кейін, разрядтың соңында магниттелу 1.132 μ B Fe−1 дейін баяу төмендеді. Бұл нәтиже толығымен қысқартылған металл Fe0Nanoparticles әлі де литийді сақтау реакциясына қатыса алады, осылайша электродтардың магниттелуін азайтады.
3-сурет Фазалық ауысу мен магниттік жауаптың in situ бақылаулары.（a）Fe3O4Электродтың бірінші разряды кезінде жиналған In situ XRD картасы; (b) Fe3O4 3 Т қолданылған магнит өрісіндегі / Li жасушаларының электрохимиялық циклдарының In situ магниттік күшін өлшеу.
- Fe0/Li2O жүйесінің бетінің сыйымдылығы
Fe3O4 Электродтардың магниттік өзгерістері төмен кернеулерде орын алады, бұл кезде қосымша электрохимиялық сыйымдылық пайда болады, бұл ұяшық ішінде ашылмаған заряд тасымалдаушылардың болуын болжайды. Потенциалды литийді сақтау механизмін зерттеу үшін Fe XPS, STEM және магниттік өнімділік спектрі 3O4 магнитті өзгерістердің көзін анықтау үшін 0.01В, 0.45В және 1.4В магниттелу шыңдарының электродтары арқылы зерттелді. Нәтижелер магниттік момент магниттік өзгеріске әсер ететін негізгі фактор екенін көрсетеді, себебі O жүйесінің өлшенген Fe0/Li2The Ms магниттік анизотропия және бөлшектер аралық байланыс әсер етпейді.
Fe3O4Төмен кернеудегі электродтардың кинетикалық қасиеттерін әрі қарай түсіну үшін, әртүрлі сканерлеу жылдамдығында циклдік вольтамметрия. 4а-суретте көрсетілгендей, тікбұрышты циклдік вольтаммограмма қисығы 0.01В пен 1В арасындағы кернеу диапазонында пайда болады (4а-сурет). 4b-суретте Fe3O4A сыйымдылық реакциясы электродта орын алғаны көрсетілген. Тұрақты токтың заряды мен разрядының жоғары қайтымды магниттік реакциясымен (4в-сурет) разряд процесі кезінде электродтың магниттелуі 1В-тан 0.01В-қа дейін төмендеді, ал зарядтау процесінде қайтадан жоғарылады, бұл конденсатор тәрізді Fe0Of екенін көрсетеді. беттік реакция өте қайтымды.
4-сурет Электрохимиялық қасиеттері және 0.011 В кернеудегі in situ магниттік сипаттамасы.(A) Циклдік вольтамметриялық қисық.(B) b мәні ең жоғары ток пен сканерлеу жылдамдығы арасындағы корреляция арқылы анықталады; (c) 5 Т қолданылған магнит өрісі кезінде заряд-разряд қисығына қатысты магниттелудің қайтымды өзгеруі.
Жоғарыда аталған Fe3O4 Электродтардың электрохимиялық, құрылымдық және магниттік ерекшеліктері қосымша батарея сыйымдылығы Fe0 арқылы анықталатынын көрсетеді Нанобөлшектердің спин-поляризацияланған бетінің сыйымдылығы ілеспе магниттік өзгерістерден туындайды. Спин-поляризацияланған сыйымдылық интерфейсте спин-поляризацияланған заряд жинақталуының нәтижесі болып табылады және зарядтау және разряд кезінде Fe3O4-ке магниттік жауапты көрсете алады. Негізгі электрод, бірінші разряд процесінде, O субстратындағы Li2Fine Fe нанобөлшектеріне дисперсті болды. үлкен бет-көлем қатынасы және жоғары локализацияланған d орбитальдарының арқасында Ферми деңгейінде күйлердің жоғары тығыздығын жүзеге асырады. Майердің кеңістіктік зарядты сақтаудың теориялық моделіне сәйкес, авторлар Fe / Li2-де табылуы мүмкін металлдық Fe нанобөлшектерінің спин-бөлу жолақтарында электрондардың үлкен көлемін сақтауға болады деп ұсынады. 5-сурет).
графигі 5Fe/Li2A О-интерфейсіндегі спин-поляризацияланған электрондардың беттік сыйымдылығының схемалық кескіні.(A) ферромагниттік металл бөлшектерінің бетінің спиндік поляризация күйінің тығыздығының схемалық диаграммасы (разрядқа дейінгі және кейінгі), қайшы темірдің массалық спиндік поляризациясы; (b) артық жинақталған литийдің беттік конденсатор үлгісінде ғарыштық заряд аймағының қалыптасуы.
Қорытынды және Outlook
TM / Li жетілдірілген in-situ магниттік мониторингі арқылы зерттелді.2О нанокомпозитінің ішкі электрондық құрылымының эволюциясы осы литий-ионды аккумулятордың қосымша сақтау сыйымдылығының көзін анықтау үшін. Нәтижелер Fe3O4/Li моделінің ұяшық жүйесінде де электрохимиялық төмендетілген Fe нанобөлшектері шамадан тыс ұяшық сыйымдылығы мен фазааралық магнетизмнің айтарлықтай өзгеруіне байланысты спин-поляризацияланған электрондардың көп мөлшерін сақтай алатынын көрсетеді. Тәжірибелер одан әрі расталды CoO, NiO және FeF2 And Fe2 N электрод материалында мұндай сыйымдылықтың болуы литий-иондық аккумуляторлардағы металл нанобөлшектерінің спин-поляризацияланған беттік сыйымдылығының бар екендігін көрсетеді және осы кеңістіктік зарядты сақтау механизмін басқа ауысуларда қолдану үшін негіз қалады. металл қосылыс негізіндегі электродтық материалдар.
Әдебиет сілтемесі
Өтпелі металл оксиді литий-ионды батареялардағы қосымша сақтау сыйымдылығы in situ магнитометрия арқылы анықталған (Табиғат материалдары, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)
Литий электродты пластинаның дизайн формуласының және электродты пластинаның ақауларының өнімділікке әсері
- Полюсті фильм дизайнының негізін қалаушы мақала
Литий аккумулятор электроды бөлшектерден тұратын жабын болып табылады, металл сұйықтыққа біркелкі қолданылады. Литий-ионды аккумулятордың электродты жабыны негізінен үш бөліктен тұратын композициялық материал ретінде қарастырылуы мүмкін:
(1) Белсенді заттың бөлшектері;
(2) өткізгіш агенттің және агенттің құраушы фазасы (көміртекті желім фазасы);
(3) Кеуек, электролитпен толтырыңыз.
Әрбір фазаның көлемдік қатынасы былай өрнектеледі:
Кеуектілік + тірі заттың көлемдік үлесі + көміртекті желім фазасының көлемдік үлесі =1
Литий батареясының электрод дизайнының дизайны өте маңызды, енді литий батареясының электродтары дизайнының негізгі білімі қысқаша енгізілді.
(1) Электрод материалының теориялық сыйымдылығы Электрод материалының теориялық сыйымдылығы, яғни электрохимиялық реакцияға қатысатын материалдағы барлық литий иондарымен қамтамасыз етілген сыйымдылық, оның мәні келесі теңдеумен есептеледі:
Мысалы, LiFePO4The молярлық массасы 157.756 г/моль және оның теориялық сыйымдылығы:
Бұл есептелген мән тек теориялық грамм сыйымдылығы болып табылады. Материалдың қайтымды құрылымын қамтамасыз ету үшін нақты литий иондарын жою коэффициенті 1-ден аз, ал материалдың нақты грамм сыйымдылығы:
Материалдың нақты грамм сыйымдылығы = литий-ионды ажырату коэффициентінің теориялық сыйымдылығы
(2) Аккумулятордың жобалық сыйымдылығы және өте бір жақты тығыздығы Батареяның жобалық сыйымдылығын келесі формула бойынша есептеуге болады: аккумулятордың есептік сыйымдылығы = жабын бетінің тығыздығы белсенді материалдың қатынасы белсенді материалдың грамм сыйымдылығы полюс парағының жабын ауданы
Олардың ішінде жабынның бетінің тығыздығы дизайнның негізгі параметрі болып табылады. Тығыздау тығыздығы өзгермегенде, жабын бетінің тығыздығының артуы полюстік парақ қалыңдығының жоғарылауын, электрондарды өткізу қашықтығын арттыруды және электрон кедергісінің жоғарылауын білдіреді, бірақ өсу дәрежесі шектеулі. Қалың электрод парағында электролиттегі литий иондарының миграциялық кедергісінің жоғарылауы қатынас сипаттамаларына әсер ететін негізгі себеп болып табылады. Кеуектілік пен саңылаулардың бұралуларын ескере отырып, кеуектегі иондардың миграциялық қашықтығы полюсті қабаттың қалыңдығынан бірнеше есе көп.
(3) Теріс-оң сыйымдылық қатынасының N/P теріс сыйымдылықтың оң сыйымдылыққа қатынасы былай анықталады:
N / P 1.0-ден үлкен болуы керек, әдетте 1.04 ~ 1.20, бұл негізінен қауіпсіздік дизайнында, теріс жағы литий ионының қабылдау көзінсіз жауын-шашынның алдын алу үшін, жабынның ауытқуы сияқты процестің сыйымдылығын ескеру үшін дизайн. Дегенмен, N / P тым үлкен болғанда, батарея қайтымсыз сыйымдылығын жоғалтады, нәтижесінде батарея сыйымдылығы төмен болады және батарея қуатының тығыздығы төмендейді.
Литий титанатты анод үшін оң электродтың артық дизайны қабылданады, ал аккумулятор сыйымдылығы литий титанат анодының сыйымдылығымен анықталады. Оң артық дизайн батареяның жоғары температуралық өнімділігін жақсартуға ықпал етеді: жоғары температуралы газ негізінен теріс электродтан келеді. Оң артық дизайнда теріс потенциал төмен және литий титанатының бетінде SEI пленкасын қалыптастыру оңайырақ.
(4) Тығыздау тығыздығы және жабынның кеуектілігі Өндіріс процесінде аккумулятор электродының жабынының тығыздалу тығыздығы келесі формула бойынша есептеледі. Полюстік қаңылтыр орамда металл фольга ұзартылатынын ескере отырып, роликтен кейінгі жабынның бетінің тығыздығы келесі формула бойынша есептеледі.
Бұрын айтылғандай, жабын тірі материал фазасынан, көміртекті желім фазасынан және кеуектен тұрады және кеуектілікті келесі теңдеу арқылы есептеуге болады.
Олардың ішінде жабынның орташа тығыздығы мынада: литий аккумуляторлық электрод жабынның ұнтақ бөлшектерінің бір түрі болып табылады, өйткені ұнтақ бөлшектерінің беті кедір-бұдыр, пішіні дұрыс емес, жинақталған кезде бөлшектер мен бөлшектердің арасындағы бөлшектер, ал кейбір бөлшектердің өзінде жарықтар мен тесіктер бар, ұнтақ көлемі, ұнтақ көлемін қоса алғанда, ұнтақ бөлшектері мен бөлшектер арасындағы кеуектер, демек, электрод жабынының тығыздығы мен кеуектілік өкілдігінің сәйкес әртүрлілігі. Ұнтақ бөлшектерінің тығыздығы бірлік көлемдегі ұнтақ массасын білдіреді. Ұнтақтың көлеміне қарай ол үш түрге бөлінеді: шынайы тығыздық, бөлшектердің тығыздығы және жинақтау тығыздығы. Әртүрлі тығыздықтар келесідей анықталады:
- Шынайы тығыздық деп ұнтақ массасын бөлшектердің ішкі және сыртқы саңылауларын есептемегендегі көлемге (нақты көлемге) бөлу арқылы алынған тығыздықты айтады. Яғни, барлық бос орындардың көлемін алып тастағаннан кейін алынған заттың тығыздығы.
- Бөлшектердің тығыздығы ұнтақ массасын ашық саңылау мен жабық тесікті қоса алғанда бөлшектердің көлеміне бөлу арқылы алынған бөлшектердің тығыздығын білдіреді. Яғни, бөлшектердің арасындағы алшақтық, бірақ бөлшектердің ішіндегі ұсақ тесіктер емес, бөлшектердің өздерінің тығыздығы.
- Жинақтау тығыздығы, яғни жабынның тығыздығы деп ұнтақ массасын ұнтақ түзетін жабын көлеміне бөлу арқылы алынған тығыздықты айтады. Қолданылатын көлемге бөлшектердің өздерінің кеуектері және бөлшектер арасындағы бос орындар кіреді.
Бірдей ұнтақ үшін шынайы тығыздық> бөлшектердің тығыздығы> орау тығыздығы. Ұнтақтың кеуектілігі - бұл ұнтақ бөлшектерінің қаптамасындағы кеуектердің қатынасы, яғни ұнтақ бөлшектері мен бөлшектердің кеуектері арасындағы бос кеңістік көлемінің жабынның жалпы көлеміне қатынасы, ол әдетте өрнектеледі. пайыз ретінде. Ұнтақтың кеуектілігі бөлшектердің морфологиясына, бетінің күйіне, бөлшектердің өлшеміне және бөлшектердің өлшемдерінің таралуына байланысты жан-жақты қасиет болып табылады. Оның кеуектілігі электролит пен литий ионының өтуіне инфильтрацияға тікелей әсер етеді. Жалпы алғанда, кеуектілік неғұрлым үлкен болса, электролиттердің инфильтрациясы оңайырақ және литий ионының өтуі жылдамырақ болады. Сондықтан литий аккумуляторын жобалау кезінде кеуектілікті анықтау үшін жиі қолданылатын сынап қысымы әдісі, газды адсорбциялау әдісі және т.б. Сондай-ақ тығыздықты есептеу арқылы алуға болады. Есептеулер үшін әртүрлі тығыздықтарды пайдаланған кезде кеуектіліктің әртүрлі салдары болуы мүмкін. Тірі заттың, өткізгіш агенттің және байланыстырғыштың кеуектілігінің тығыздығын шынайы тығыздықпен есептегенде, есептелген кеуектілікке бөлшектер арасындағы саңылау мен бөлшектердің ішіндегі саңылау кіреді. Тірі заттың, өткізгіш агенттің және байланыстырғыштың кеуектілігін бөлшектердің тығыздығымен есептегенде, есептелген кеуектілікке бөлшектердің ішіндегі саңылау емес, бөлшектер арасындағы саңылау кіреді. Сондықтан литий батареясының электрод парағының кеуек өлшемі де көп масштабты болып табылады, әдетте бөлшектер арасындағы алшақтық микрон масштабында, ал бөлшектердің ішіндегі алшақтық нанометрден субмикрондық масштабта болады. Кеуекті электродтарда тиімді диффузиялық және өткізгіштік сияқты тасымалдау қасиеттерінің байланысын келесі теңдеу арқылы көрсетуге болады:
Мұндағы D0 материалдың өзінің меншікті диффузия (өткізу) жылдамдығын білдіреді, ε - сәйкес фазаның көлемдік үлесі, τ - сәйкес фазаның айналмалы қисықтығы. Макроскопиялық біртекті модельде кеуекті электродтардың тиімді оңдылығын бағалау үшін ɑ =1.5 коэффициентін ала отырып, әдетте Брюггеман қатынасы қолданылады.
Электролит кеуекті электродтардың кеуектеріне толтырылады, онда литий иондары электролит арқылы өткізіледі және литий иондарының өткізгіштік сипаттамалары кеуектілікпен тығыз байланысты. Кеуектілік неғұрлым үлкен болса, электролит фазасының көлемдік үлесі соғұрлым жоғары болады және литий иондарының тиімді өткізгіштігі соғұрлым жоғары болады. Оң электрод парағында электрондар көміртекті желім фазасы арқылы беріледі, көміртекті желім фазасының көлемдік үлесі және көміртекті желім фазасының айналуы электрондардың тиімді өткізгіштігін тікелей анықтайды.
Көміртекті желім фазасының кеуектілігі мен көлемдік үлесі қайшы келеді, ал үлкен кеуектілік сөзсіз көміртекті желім фазасының көлемдік үлесіне әкеледі, сондықтан литий иондары мен электрондардың тиімді өткізгіштік қасиеттері де қайшы келеді, 2-суретте көрсетілген. Кеуектілік азайған сайын литий ионының тиімді өткізгіштігі төмендейді, ал электронның тиімді өткізгіштігі артады. Бұл екеуін қалай теңестіру электрод дизайнында да маңызды.
2-сурет Кеуектілік пен литий ионының және электронды өткізгіштіктің схемалық диаграммасы
2. Полюс ақауларының түрі және анықтау
Қазіргі уақытта аккумулятор полюстерін дайындау процесінде өнімдердің өндірістік ақауларын тиімді анықтау, ақаулы өнімдерді жою және өндірістік желіге уақтылы кері байланыс жасау, өндірісті автоматты немесе қолмен реттеу үшін көбірек онлайн анықтау технологиялары қабылдануда. процесс, ақаулық деңгейін төмендету.
Полюсті қаңылтыр өндірісінде жиі қолданылатын онлайн анықтау технологияларына суспензия сипаттамасын анықтау, полюсті парақ сапасын анықтау, өлшемді анықтау және т.б. кіреді, Мысалы: (1) онлайн тұтқырлық өлшегіш реологиялық анықтау үшін жабынды сақтау резервуарында тікелей орнатылған. нақты уақыт режимінде суспензияның сипаттамалары, Шламның тұрақтылығын сынау; (2) Қаптау процесінде рентген немесе β-сәулелерін пайдалану, оның жоғары өлшеу дәлдігі, бірақ үлкен сәулелену, жабдықтың жоғары бағасы және техникалық қызмет көрсету қиындықтары; (3) Лазерлік онлайн қалыңдықты өлшеу технологиясы полюс парағының қалыңдығын өлшеу үшін қолданылады, Өлшеу дәлдігі ± 1, 0 μ м жетуі мүмкін, Ол сонымен қатар нақты уақытта өлшенген қалыңдық пен қалыңдықтың өзгеру тенденциясын көрсете алады, Деректерді бақылауды жеңілдетеді және талдау; (4) CCD көру технологиясы, яғни CCD сызықтық массиві өлшенген нысанды сканерлеу үшін пайдаланылады, кескінді нақты уақыт режимінде өңдеу және ақау санаттарын талдау, полюс парақ бетінің ақауларын бұзбайтын онлайн анықтауды жүзеге асыру.
Сапаны бақылау құралы ретінде онлайн тестілеу технологиясы ақаулар мен батарея өнімділігі арасындағы корреляцияны түсіну үшін де өте маңызды, осылайша жартылай фабрикаттардың білікті/білікті емес критерийлерін анықтау.
Соңғы бөлімде литий-ионды аккумулятордың бетіндегі ақауларды анықтау технологиясының жаңа әдісі, инфрақызыл термиялық бейнелеу технологиясы және осы әртүрлі ақаулар мен электрохимиялық өнімділік арасындағы байланыс қысқаша таныстырылады. Consult D. Mohanty Mohanty et al.
(1) Полюс парағының бетіндегі жалпы ақаулар
3-суретте литий-иондық аккумулятор электродының бетіндегі жалпы ақаулар көрсетілген, сол жақта оптикалық кескін және оң жақта тепловизор түсірген сурет.
3-сурет Полюс парағының бетіндегі жалпы ақаулар: (а, б) дөңес конверт / агрегат; (c, d) материалды түсіру / шұңқыр; (e, f) металл бөгде дене; (g, h) біркелкі емес жабын
(A, b) көтерілген дөңес/агрегат, егер суспензия біркелкі араластырылса немесе жабу жылдамдығы тұрақсыз болса, мұндай ақаулар пайда болуы мүмкін. Желімді және көміртекті қара өткізгіш агенттердің біріктірілуі белсенді ингредиенттердің төмен мазмұнына және полярлық таблеткалардың жеңіл салмағына әкеледі.
(c, d) құлау / саңылау, бұл ақаулы аймақтар қапталмаған және әдетте суспензиядағы көпіршіктерден пайда болады. Олар белсенді материалдың мөлшерін азайтады және коллекторды электролитке ұшыратады, осылайша электрохимиялық сыйымдылықты төмендетеді.
(E, f) жабдық пен қоршаған ортаға енген металл бөгде заттар, суспензия немесе металл бөгде заттар және металл бөгде заттар литий батареяларына үлкен зиян келтіруі мүмкін. Үлкен металл бөлшектері тікелей диафрагманы нашарлатады, нәтижесінде оң және теріс электродтар арасында қысқа тұйықталу пайда болады, бұл физикалық қысқа тұйықталу. Сонымен қатар, металл бөгде денені оң электродқа араластырғанда, зарядталғаннан кейін оң потенциал артады, металл ериді, электролит арқылы таралады, содан кейін теріс бетінде тұнбаға түседі, ең соңында диафрагманы тесіп, қысқа тұйықталу, бұл химиялық ерітудің қысқа тұйықталуы. Аккумулятор зауытындағы ең көп таралған металл бөгде заттар Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS және т.б.
(g, h) біркелкі емес жабын, мысалы, суспензияны араластыру жеткіліксіз, бөлшектердің ұсақтығы бөлшек үлкен болған кезде жолақтар пайда болуы оңай, нәтижесінде біркелкі емес жабын пайда болады, бұл батарея сыйымдылығының консистенциясына әсер етеді және тіпті толығымен көрінеді. жабын жолағы жоқ, сыйымдылық пен қауіпсіздікке әсер етеді.
(2) Полюстік чип бетіндегі ақауларды анықтау технологиясы Инфрақызыл (ИК) термиялық бейнелеу технологиясы литий-ионды батареялардың өнімділігін зақымдауы мүмкін құрғақ электродтардағы кішігірім ақауларды анықтау үшін қолданылады. Онлайн анықтау кезінде, егер электрод ақауы немесе ластаушы анықталса, оны полюс парағында белгілеңіз, оны келесі процесте жойыңыз және оны өндірістік желіге кері қайтарыңыз және ақауларды жою үшін процесті уақытында реттеңіз. Инфрақызыл сәулелер – радиотолқындар мен көрінетін жарық сияқты табиғаты бар электромагниттік толқынның бір түрі. Арнайы электронды құрылғы зат бетінің температуралық таралуын адам көзінің көрінетін бейнесіне айналдыру үшін қолданылады және зат бетінің температуралық таралуын әртүрлі түстермен көрсету үшін инфрақызыл тепловизор технологиясы деп аталады. Бұл электронды құрылғы инфрақызыл тепловизор деп аталады. Абсолюттік нөлден жоғары (-273℃) барлық нысандар инфрақызыл сәуле шығарады.
4-суретте көрсетілгендей, инфрақызыл термиялық аппроксиматор (IR камера) өлшенетін нысанның инфрақызыл сәулелену энергиясын тарату үлгісін қабылдау және оны алу үшін инфрақызыл детектордың фотосезімтал элементінде көрсету үшін инфрақызыл детектор мен оптикалық бейнелеу объектісін пайдаланады. объектінің бетіндегі жылу тарату өрісіне сәйкес келетін инфрақызыл жылу кескіні. Объектінің бетінде ақау болған кезде, аймақта температура ауысады. Сондықтан бұл технологияны объектінің бетіндегі ақауларды анықтау үшін де қолдануға болады, әсіресе оптикалық анықтау құралдарымен ажыратуға болмайтын кейбір ақаулар үшін қолайлы. Литий-ионды аккумулятордың кептіру электроды онлайн режимінде анықталғанда, электрод электродты жарқылмен сәулелендіреді, бетінің температурасы өзгереді, содан кейін бетінің температурасы тепловизор арқылы анықталады. Жылу бөлу кескіні визуалды түрде көрсетіледі, ал бет ақауларын анықтау және оларды уақытында белгілеу үшін кескін нақты уақыт режимінде өңделеді және талданады.D. Моханти Зерттеу электрод парағының бетінің температуралық таралу кескінін анықтау үшін жабынды кептіретін пештің шығысына тепловизор орнатты.
5 (а) суретте тепловизор анықтаған ЖМҚ оң полюсті парағының жабын бетінің температураны бөлу картасы, оның құрамында қарапайым көзбен ажыратуға болмайтын өте аз ақау бар. Маршрут сегментіне сәйкес келетін температураның таралу қисығы ақау нүктесінде температураның секіруімен ішкі кірістіруде көрсетілген. 5 (б) суретте полюстер парақ бетінің ақауына сәйкес келетін сәйкес қорапта температура жергілікті түрде артады. ІНЖІР. 6 - ақаулардың болуын көрсететін теріс электрод парағының бетінің температурасының таралу диаграммасы, мұнда температураның жоғарылау шыңы көпіршікке немесе агрегатқа сәйкес келеді, ал температураның төмендеуі аймағы пин тесігіне немесе түсуіне сәйкес келеді.
5-сурет Оң электрод парағының бетінің температуралық таралуы
6-сурет Теріс электрод бетінің температуралық таралуы
Температураның таралуын термобейнелеу арқылы анықтау полюстер парақтарының бетіндегі ақауларды анықтаудың жақсы құралы болып табылады, оны полюсті парақ өндірісінің сапасын бақылау үшін пайдалануға болады.3. Полюс парағының бетіндегі ақаулардың батарея өнімділігіне әсері
(1) Батарея мультипликаторының сыйымдылығына және кулон тиімділігіне әсері
7-суретте агрегат пен саңылаудың аккумулятор көбейткішінің сыйымдылығына және кулен тиімділігіне әсер ету қисығы көрсетілген. Агрегат шын мәнінде аккумулятор сыйымдылығын жақсарта алады, бірақ кулен тиімділігін төмендетеді. Тесік батарея сыйымдылығын және Кулун тиімділігін төмендетеді, ал Кулун тиімділігі жоғары жылдамдықта айтарлықтай төмендейді.
7-сурет катод агрегаты мен саңылау тесігінің аккумулятор сыйымдылығына және 8-суреттің тиімділігіне әсері біркелкі емес жабын, ал металл бөтен дене Co және Al аккумулятор сыйымдылығына және тиімділік қисығының әсері, біркелкі емес жабын батарея бірлігінің массалық сыйымдылығын 10% төмендетеді - 20%, бірақ бүкіл батарея сыйымдылығы 60% төмендеді, бұл полярлық бөліктегі тірі массаның айтарлықтай азайғанын көрсетеді. Metal Co бөгде дененің сыйымдылығы төмендеді және кулон тиімділігі, тіпті 2С және 5С жоғары үлкейтуде де сыйымдылығы мүлде жоқ, бұл литий мен литий енгізілген электрохимиялық реакцияда металл Co түзілуіне байланысты болуы мүмкін немесе металл бөлшектері болуы мүмкін. диафрагма тесігі бітеліп, микро қысқа тұйықталу тудырды.
Сурет 8 Оң электродтың біркелкі емес жабынының және металл бөгде денелердің Co және Al батареясының көбейткіш сыйымдылығына және кулен тиімділігіне әсері
Катод парағының ақауларының қысқаша мазмұны: Катодты жабын жабынындағы заттар батареяның кулондық тиімділігін төмендетеді. Оң жабынның түйреуіш тесігі кулон тиімділігін төмендетеді, соның салдарынан көбейткіштің нашар өнімділігі, әсіресе жоғары ток тығыздығы кезінде. Гетерогенді жабын нашар үлкейту өнімділігін көрсетті. Металл бөлшектерін ластайтын заттар микро-қысқа тұйықталуларды тудыруы мүмкін, сондықтан батарея сыйымдылығын айтарлықтай төмендетуі мүмкін.
9-суретте теріс ағу фольга жолағының мультипликатордың сыйымдылығына және аккумулятордың Кулун тиімділігіне әсері көрсетілген. Теріс электродта ағып кету орын алғанда, аккумулятордың сыйымдылығы айтарлықтай төмендейді, бірақ грамм сыйымдылығы айқын емес, Кулун тиімділігіне әсері айтарлықтай емес.
9-сурет Теріс электрод ағу фольга жолағының аккумулятор көбейткішінің сыйымдылығына және Кулун тиімділігіне әсері (2) Батарея көбейткіш циклінің өнімділігіне әсері 10-сурет электрод беті ақауының батарея көбейткіш цикліне әсерінің нәтижесі болып табылады. Әсер ету нәтижелері төмендегідей қорытындыланады:
Эгрегация: 2C кезінде 200 циклдің сыйымдылықты сақтау жылдамдығы 70% және ақаулы батарея 12%, ал 5С циклінде 200 циклдің сыйымдылығын сақтау жылдамдығы 50% және ақаулы батарея 14% құрайды.
Ине тесігі: сыйымдылықтың әлсіреуі анық, бірақ агрегаттық ақаулардың әлсіреуі жылдам емес, 200 цикл 2C және 5C сыйымдылықты сақтау жылдамдығы сәйкесінше 47% және 40% құрайды.
Металл бөгде дене: металл Co бөгде денесінің сыйымдылығы бірнеше циклден кейін 0-ге жуық болады, ал металл бөгде дененің Al фольгасының 5С циклінің сыйымдылығы айтарлықтай төмендейді.
Ағып кету жолағы: бірдей ағып кету аймағы үшін бірнеше кіші жолақтардың батарея сыйымдылығы үлкенірек жолаққа қарағанда тезірек азаяды (47C температурасында 200 цикл үшін 5%) (7C температурасында 200 цикл үшін 5%). Бұл жолақтардың саны неғұрлым көп болса, батарея цикліне соғұрлым көп әсер ететінін көрсетеді.
10-сурет Электрод парағының бетіндегі ақаулардың ұяшық жылдамдығының цикліне әсері
Анықтама: [1] Лазерлік штангенциркуль және ИҚ термография әдістерімен саңылаулармен қапталған литий екінші реттік аккумуляторлық электродтарды бүлдірмейтін бағалау [J].ANALYTICALMETHODS.2014, 6(3): 674-683.[2]Әсері Литий-иондық аккумуляторлардың электрохимиялық өнімділігі бойынша электрод өндірісінің ақаулары: Батареяның істен шығу көздерін білу[J]. Қуат көздері журналы.2016, 312: 70-79.
